第一作者：袁建华

通讯作者：马杰教授，曹江林教授，于飞教授，杨飞教授

通讯单位：同济大学

论文DOI：10.1002/adfm.202517924

研究背景

重金属污染控制是一个关键的科学挑战，需要在环境工程领域取得突破。铅离子（Pb2⁺）作为一种具有强生物富集性和不可生物降解性的高毒性污染物，通过食物链在人体内积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁。世界卫生组织严格规定饮用水中Pb2⁺浓度必须控制在10 ppb以下。传统的Pb2⁺去除技术（吸附、膜分离和化学沉淀）已显示出一定的效果，但存在显著的局限性：如吸附方法面临吸附剂稳定性差和选择性低的挑战；膜技术成本高且易受污染；化学沉淀会产生大量含铅污泥，造成二次污染。在实际含多种金属离子的废水系统中，选择性去除Pb2⁺尤其具有挑战性。因此，开发高效、稳定且高选择性的Pb2⁺去除技术对于确保环境安全和公众健康至关重要。

电容去离子（CDI）因其操作简便、能耗低和选择性吸附能力而在离子分离方面具有独特潜力。CDI对Pb2⁺去除的效果主要取决于电极材料性能，其必须满足多项要求：首先，Pb2⁺的水合离子半径较大（约4.01 Å），导致扩散动力学缓慢和吸附容量低，需要开发高容量电极材料。其次，实际水系统中存在的竞争性金属离子（Na⁺、Ca2⁺、Mg2⁺）会因传统活性炭电极的选择性低而降低Pb2⁺去除效率，需要开发高Pb2⁺选择性材料。此外，传统电极在离子插层/脱插层过程中会发生粉碎和结构坍塌，导致活性位点丧失和电化学活性降低，因此开发电化学稳定的电极至关重要。然而，关于Pb2⁺去除电极的研究仍然有限，迫切需要开发出具有高容量、选择性和稳定活性的新型材料，以实现Pb2⁺的高效去除。

具有开隧道或层状框架的过渡金属氧化物（TMOs）（隧道直径约4.6 Å）被认为是用于Pb2⁺去除的有前途的电极材料，因为它们的尺寸与脱水Pb2⁺半径（1.19 Å）相匹配。然而，传统的合成方法难以同时解决TMOs的导电性差、活性衰减和稳定性不足的问题。最近，微生物“生物矿化”策略为TMOs的制备提供了新方法。生物矿化是指生物体通过代谢调节金属离子转化为无机矿物质的过程。在矿化过程中，微生物通过代谢活动精确控制金属离子的成核/生长，形成形态多样的复合结构。特别是，像Bacillus cereus这样的微生物在细胞碳化后会形成独特的中空导电框架，这不仅抑制了活性成分的聚集/粉碎，还优化了离子传输路径。重要的是，Bacillus cereus具有极其坚韧的孢子，表现出对金属离子的强耐受性。与其他微生物不同，其代谢产生的天然还原生物分子（如酶、还原糖、有机酸等）可以在生物矿化过程中还原金属前驱体，有效地降低金属离子的氧化态并诱导晶格氧逸出。这一过程在TMOs晶格中构建了丰富的氧空位。这些通过生物矿化构建的氧空位不仅作为电子/空穴陷阱来优化TMOs带结构，还作为离子储存位点增强电极的活性。然而，利用微生物形态效应和生物矿化协同制备富含氧空位的中空TMOs尚未被探索，且Pb2⁺选择性去除机制需要进一步研究。

在此，我们率先采用Bacillus cereus“生物矿化”策略构建LY-Co₃O₄₋ₓ 复合电极。研究表明LY-Co₃O₄₋ₓ具有三个关键优势：1）中空碳骨架形成了三维导电网络，同时有效抑制了活性材料的聚集和粉碎；2）高度分散的Co₃O₄₋ₓ纳米片缩短了离子传输路径，其固有的氧空位显著增强了赝电容效应；3）独特的界面电子结构促进了Pb2⁺的水合/去溶剂化过程。得益于生物矿化策略，制备的LY-Co₃O₄₋ₓ展现出了卓越的Pb2⁺吸附容量、快速的吸附动力学和出色的循环稳定性。这项工作为创新TMOs制备和从水溶液中选择性去除Pb2⁺提供了基本的理论见解。

内容简介

维持钴基氧化物电极在重复离子插层和脱插层过程中的电化学活性对于离子储存至关重要，然而合理调控其活性仍然是一个重大挑战。本研究创新性地采用Bacillus cereus“生物矿化”策略，成功构建了一种由中空衍生碳棒（LY）包覆富含氧空位的Co₃O₄₋ₓ纳米片（LY-Co₃O₄₋ₓ）的复合电极材料。中空的LY不仅形成了三维导电网络，还充当支撑骨架，减轻了Co₃O₄₋ₓ的聚集和粉碎，从而保持了电极的活性。高度分散的Co₃O₄₋ₓ纳米片缩短了离子传输路径，增强了LY-Co₃O₄₋ₓ的反应动力学。其固有的氧空位增强了赝电容效应，进一步提高了Co₃O₄ 的电化学活性。LY-Co₃O_4-x的界面耦合促进了电子的重新分布和电荷的快速转移，加速了Pb²⁺的水合化、水化层脱除及离子分离过程。凭借这些优势，LY-Co₃O₄₋ₓ在1.60 V的工作电压下展现出了卓越的Pb2⁺去除性能。当用作阴极时，其Pb2⁺吸附容量可达 78.7 mg g⁻¹，吸附速率为2.62 mg g⁻¹ min⁻¹，并且具有出色的长期稳定性。其铅去除性能在相似实验条件下超越了绝大多数已报道的电极材料。这一发现为利用微生物氧化还原反应构建金属氧化物并调控其电化学活性开辟了新途径。

Figure 1.(a) Schematic illustration of the preparation of the LY-Co₃O_4-x.(b-d) SEM imagesof the LY-Co₃O_4-x.(e-h) TEM imagesof the LY-Co₃O_4-x.

图 1a描述了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的制备过程。首先，培养 LY 生物量作为生物模板。然后，通过 LY 的吸附特性将Co2⁺固定在其细胞表面。随后，LY 的生物矿化作用将Co2⁺转化为Co₃O₄₋ₓ 纳米颗粒，并添加 NaBH₄ 进一步还原任何未转化的Co2⁺。最后，通过在300°C下进行热处理形成LY-Co₃O₄₋ₓ复合结构。制备过程充分利用了LY的细胞壁，其富含的壁酸和羰基可以通过静电相互作用与Co2⁺ 结合。此外，LY 固有的氧化还原酶、水解酶和转移酶促进了Co2⁺的生物矿化，沉积在其表面。详细实验过程如图 S1所示，通过调整Co2⁺、还原剂的浓度和煅烧温度，获得富含缺陷的二维 Co₃O₄₋ₓ 纳米片。LY-Co₃O₄₋ₓ整合了多维复合结构的优势，具有丰富的离子传输通道、众多活性位点、卓越的导电性和稳定的结构，使其适合作为 CDI 系统中捕获Pb2⁺的阴极。

为了阐明形态特征，使用 SEM和 TEM 对 LY-Co₃O₄₋ₓ进行了观察。LY-Co₃O₄₋ₓ 的SEM 图像如图 1b-c和图 S2所示。LY 是一种杆状细菌，平均直径为 400 nm，长度为 2-3 μm。Co₃O₄₋ₓ 以纳米片形式均匀分布在 LY 表面，且清晰观察到 LY 的中空管状结构（图 1d）。相应的 Mapping 和 EDX 元素光谱清晰地展示了 Co（26.2%）、O（33.4%）、N（10.3%）和 C（38.7%）元素在 LY-Co₃O₄₋ₓ 中的均匀分布（图 S3-S4），进一步证实了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的成功制备和良好的均匀性。TEM 图像显示 Co₃O₄ 纳米片均匀生长在 LY 的管状表面，厚度小于 50 nm（图 1e-g）。经过热处理后，LY 的杆状形态和微观结构得以保留，管状结构没有显著坍塌，为合成三维管状产品奠定了基础（图 S5）。晶格条纹间距为 0.256 nm，对应于尖晶石 Co₃O₄ 的（220）晶面，而 LY 的对比曲线显示出 d 间距为 0.340 nm，对应于 C（002）晶面（图 1h）。这证实了 LY 和 Co₃O₄₋ₓ 成功复合。

Figure 2.(a)XRDof LY-Co₃O_4-x,High-resolution XPS spectra of the C 1s (a), Co 2p (c), and O 1s (d). FTIR(e), Raman spectra(f), EPR(g)and TGA(h)of theLY-Co₃O_4-x,N₂adsorption/desorption isotherm curves(i) of Co₃O₄and LY-Co₃O_4-x.

图 2a显示了样品的 XRD 谱图，其峰位于 19.1°、31.2°、36.7°、44.7°、59.5° 和 65.1°，分别对应于 Co₃O₄ 的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（PDF#No.43-1003）。尽管 LY-Co₃O₄₋ₓ 的峰位略有偏移，但氧空位的掺杂和 LY 的引入并未改变 Co₃O₄ 的晶体结构(#_ENREF_22)。通过 XPS 分析了 LY-Co₃O₄₋ₓ 表面的化学组成（图 S6a）。光谱测量确认了 LY-Co₃O₄₋ₓ 中存在化学元素（C、Co、O 和 N）（图 2b-d）。Co 2p 谱图显示出典型的 Co 2p₃/₂（781.1 eV）和 Co 2p₁/₂（796.6 eV）峰，以及相关的卫星峰（803.4 eV 和 784.8 eV），对应于 Co₃O₄ 配置（图 2c）。值得注意的是，LY-Co₃O₄₋ₓ 中的 Co 2p 峰显示出负移，与 N 部分替代电负性较小的O 有关，这增加了 Co 物种的电子密度。LY-Co₃O₄₋ₓ 中的 N 1s 谱图可以分解为三个峰，分别归因于吡啶型、吡咯型和石墨型氮掺杂（图 S6b）。XPS O 1s 谱图（图 2d）在大约 531.7 eV 处显示出一个明显的峰，进一步证实了氧空位的成功形成。

通过 FTIR 分析研究了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的表面官能团（图 2e）。3410 cm⁻¹ 处的峰归因于 -OH 羟基的伸缩振动，而 1050 cm⁻¹ 处的峰是由于 C-O 结构振动，表明Bacillus cereus中存在杂环和芳香结构，这些结构有助于阳离子 π-π 相互作用(#_ENREF_26)。540-620 cm⁻¹ 范围内的峰被认为来源于 Co-O 单键，证实了 Co₃O₄ 的成功合成。拉曼光谱中显著的 F₂g（515、630 cm⁻¹）和 A₁g（670 cm⁻¹）峰也对应于 Co₃O₄ 的晶体相，与先前的研究一致（图 2f）。此外，还进一步探索了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的石墨化程度，1000 cm⁻¹ 附近的峰对应于 D 带（sp³ 杂化），而 1550 cm⁻¹ 附近的峰对应于 G 带（sp2），它们与材料的缺陷和晶格振动有关。计算得到 LY-Co₃O₄₋ₓ 的 ID/IG 比值为 1.13，表明其具有良好的石墨化程度，这对于电极使用过程中的稳定性至关重要(#_ENREF_27)。为了进一步揭示氧空位的成功构建，进行了 EPR 测量（图 2g）。结果表明，两个样品的洛伦兹线的 g 值均位于 2.004，表明 π-共轭碳结构上有未成对电子。与 Co₃O₄ 相比，LY-Co₃O₄₋ₓ 显示出更强的 EPR 信号，来源于被捕获在表面空位上的未成对电子。LY-Co₃O₄₋ₓ 的洛伦兹线宽（L.W.）比 Co₃O₄ 窄，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 中的缺陷浓度更高，导致纳米结构更小，从而增强了其电化学容量和反应速率(#_ENREF_28)。

此外，利用 TGA 确定了 LY-Co₃O₄₋ₓ 中 Co₃O₄₋ₓ 的质量含量（图 2h），结果显示 LY 的含量约为 7.76 wt%。进一步分析表明，从 30 到 210°C 的轻微重量损失是由于表面吸附的 H₂O 和附着产物的去除，而从 250 到 380°C 的快速重量损失是由于 LY 的燃烧。计算得出 LY-Co₃O₄₋ₓ 中 Co₃O₄₋ₓ 的含量高达 66.37 wt%，这是由于 Co₃O₄₋ₓ 在 LY 表面上的均匀分布和附着生长，实现了高负载能力。根据 N₂ 吸附-脱附等温线结果（图 2i），LY-Co₃O₄₋ₓ 的 BET比表面积为 40.85 m2/g，而 Co₃O₄ 的比表面积相对较小（8.139 m2/g），这是由于煅烧后形成的中空管状结构和众多孔隙。因此，LY-Co₃O₄₋ₓ 为电化学反应和离子储存提供了更大的与电解液接触面积，从而实现了更高的电容和更快的捕获速率。BJH 孔径分布（图 S7）验证了存在广泛的交织多孔结构，与 SEM 和 TEM 图像一致。与 Co₃O₄ 相比，LY-Co₃O₄₋ₓ 显示出典型的 IV 型滞后环，证实了存在丰富的微孔和介孔，离子储存依赖于表面反应。LY-Co₃O₄₋ₓ 中的分级孔隙为其扩散和吸附 Pb2⁺ 提供了显著优势。微孔贡献了材料的大部分比表面积，并提供了众多活性位点。同时，微孔内的叠加势垒效应赋予了它们对 Pb2⁺ 的强大捕获和固定能力，从而产生了强大的吸附力，抵抗了脱附。大孔由于尺寸较大，有效降低了Pb2⁺在材料内的扩散阻力，使其能够从溶液中快速传输到材料的更深处，从而能够进入更小的微孔和活性位点。通过 LY 引入微孔和介孔进一步改善了 Co₃O₄ 的离子储存特性。

Figure 3.(a) CV curves of theLY-Co₃O_4-xat different scan rates. (b) CV curves for LY, Co₃O₄and LY-Co₃O_4-xat scan rate of 20 mV/s.(c) Gravimetric specific capacitances of LY, Co₃O₄and LY-Co₃O_4-xat different scan rates.(d) CV curves of LY-Co₃O_4-xin different salt solutions. (e) GCD profiles for LY, Co₃O₄and LY-Co₃O_4-xat current density of 300 mA/g.(f)GCD profiles of LY-Co₃O_4-xin different salt solutions.(g)Calculation ofb-values based on CV curves. (h) Nyquist plots of LY, Co₃O₄and LY-Co₃O_4-x. (i)R_ctand Diffusion coefficient of LY, Co₃O₄and LY-Co₃O_4-x.

为了深入了解“中空管状多维复合结构和通过生物矿化构建的氧空位缺陷”对电极电化学性能的协同效应，采用三电极系统在 1 mol/L Pb(NO₃)₂ 溶液中进行了电化学测试。图 S8a-b和图 3a显示了 LY、Co₃O₄ 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 电极在 20-200 mV/s 扫描速率范围内的 CV 曲线。结果表明，LY 和 Co₃O₄ 的 CV 曲线呈矩形形状，表明这些样品的电化学行为主要由双电层电容行为主导。相比之下，LY-Co₃O₄₋ₓ 显示出明显的氧化和还原峰，确认了法拉第反应的存在，且在不同扫描速率下，还原和氧化峰均保持稳定，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 具有很强的稳定性。图 3b展示了在 50 mV/s 的扫描速率下，LY、Co₃O₄ 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 的 CV 曲线，结果显示 LY-Co₃O₄₋ₓ 具有最大的 CV 积分面积，表明其具有较高的比电容。在 50 mV/s 的扫描速率下经过 500 个循环后，LY-Co₃O₄₋ₓ 电极的 CV 形状仍然高度重叠，显示出稳定且可逆的特性（图 S9）。此外，如图 3c所示，LY-Co₃O₄₋ₓ 在各种扫描速率下始终展现出最高的质量比电容。例如，在 20 mV/s 的扫描速率下，LY-Co₃O₄₋ₓ 的比电容高达 1876.09 F/g，而 LY 和 Co₃O₄ 的比电容分别仅为 521.55 F/g 和 1348.66 F/g。与 Co₃O₄ 相比，LY-Co₃O₄₋ₓ 在不同扫描速率下的质量比电容提高了约 139%，这可能是由于其有利的石墨化网络结构和高离子可及性。此外，还计算了 LY-Co₃O₄₋ₓ 在不同扫描速率（1-8 mV/s）下的电容贡献，如图 S10所示。随着扫描速率的增加，电容行为的贡献从 67.4% 增加到 80.5%，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 具有快速的倍率能力。

为了研究 LY-Co₃O₄₋ₓ 在选择性捕获 Pb2⁺ 方面的性能，进一步比较了其在不同单价阳离子电解质溶液（NaCl、KCl、CaCl₂ 和 MgCl₂）中的电化学性能。不同电解质中的 CV 曲线（图 3d）表明，只有在 Pb(NO₃)₂ 溶液中才出现显著的氧化和还原峰，而在其他电解质溶液中未观察到任何氧化还原反应，这进一步表明了 Pb2⁺ 的插层和去除过程的发生。如图 S11所示，LY-Co₃O₄₋ₓ 在 Pb(NO₃)₂ 溶液中的 CV 面积最大，表明其具有最高的比电容，其次是 Ca2⁺，这可能与这两种金属离子的相似价态和水合半径有关。总体而言，LY-Co₃O₄₋ₓ 在高效捕获 Pb2⁺ 方面表现出显著优势。

此外，采用 GCD 分析评估了样品的电化学性能。根据图 S8c-d和图 3e中的结果，LY-Co₃O₄₋ₓ 在 100 mA/g 的电流密度下显示出最长的充放电时间，表明其具有显著的Pb2⁺捕获能力。所有样品的 GCD 曲线均未显示出明显的充放电平台，表明它们主要作为 EDL 电容器的性质。LY-Co₃O₄₋ₓ 在不同扫描速率（100-1000 mA/g）下的比电容高于其他样品（图 3f），这与 CV 结果一致。此外，如图 3f所示，LY-Co₃O₄₋ₓ 在500 mA/g下的 GCD 曲线表明，在 Pb(NO₃)₂ 中的充电和放电时间最长（约 22 秒），而在其他电解质中观察到的充电和放电时间较短，且未注意到任何反应平台，这清楚地反映了 LY-Co₃O₄₋ₓ 对 Pb2⁺ 的选择性。从-0.40 V、0.40 V 和 1.20 V 的电位下的 CV 曲线计算得出 LY-Co₃O₄₋ₓ 电极的b值范围为 0.5379 到 0.7933（图 3g），表明动态过程涉及扩散和电容贡献，其中电容是主导因素。

还利用 EIS 评估了 LY、Co₃O₄ 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 的 Pb2⁺ 反应动力学。所有电极的奈奎斯特图均显示出较小的半圆和良好的线性（图 3h）。根据 EIS 曲线高频区域的半圆，四个样品的 Rs 值相对接近。LY-Co₃O₄₋ₓ 的 Rct（20.53 Ω）低于 Co₃O₄（R_ct = 22.29 Ω），表明由衍生管状碳棒形成的导电框架增强了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的电子导电性。此外，如图 3i所示，LY-Co₃O₄₋ₓ 的扩散系数（D）为 2.30 × 10⁻¹³ cm2/s，高于 LY（0.82 × 10⁻¹³ cm2/s）和 Co₃O₄（1.42 × 10⁻¹³ cm2/s）。LY-Co₃O₄₋ₓ 电化学性能的增强可归因于几个因素。首先，通过“生物矿化”策略合成的 LY-Co₃O₄₋ₓ 富含氧空位，创造了更多的Pb2⁺传输路径，促进了Pb2⁺的快速扩散，从而增强了反应动力学。其次，LY-Co₃O₄₋ₓ 的二维纳米片结构缩短了 Pb2⁺ 的传输路径长度，增强了 LY-Co₃O₄₋ₓ 的反应动力学。其固有的氧空位增强了赝电容效应，进一步提高了 Co₃O₄ 的电化学活性。最后，LY-Co₃O₄₋ₓ 的适度碳含量保持了能量密度，而其结构提供了大量的接触点和反应面积，显著提高了 Co₃O₄ 的电化学性能。

Figure 4.(a) PAC of LY-Co₃O_4-xat different current densities. (b) PAC and PAR of LY-Co₃O_4-xat different cutoff voltages. (c) EC and CE of LY-Co₃O_4-xat different cutoff voltages. (d) Kim-Yoon plots of Co₃O₄and LY-Co₃O_4-xat a cutoff voltage of 1.6 V.(e) Adsorption capacity of LY-Co₃O_4-xunder different pH conditions. (f) Pb2⁺extraction capacity of different electrode materials. (g)PAC and Retention rate of LY-Co₃O_4-xbattery for 100 cycles.

在 1000 mg/L Pb(NO₃)₂ 溶液中，不同电极安装在 CDI 系统中（图 S12-13），以测试 Co₃O₄ 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 在不同电流密度（40-80 mA/g）下的Pb2⁺捕获容量（PAC）和速率（PAR）。如图 4a所示，随着电流密度的增加，Co₃O₄ 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 的 PAC 和 PAR 呈现出相反的趋势。在 40 mA/g 的电流密度下，最大 PAC 为 49.70 ± 1.11 mg/g。图 4b显示了在 1.0、1.2、1.4 和 1.6 V 的截止电压下，LY-Co₃O₄₋ₓ 的 PAC，结果表明，在 1.6 V 时，PAC 达到峰值 78.7 ± 1.32 mg/g，约为 Co₃O₄（44.50 ± 0.58 mg/g）的 1.768 倍。图 4c分别显示了 LY-Co₃O₄₋ₓ 在不同电压下的能量消耗（EC）和电荷效率（CE）。EC 范围为 0.37-0.69 kWh/kg-NaCl，显著低于典型的碳材料（如活性炭 AC 的 1.00-1.20 kWh/kg-NaCl），而 CE 保持在 80%-90%，表明具有良好的电荷传输性能。图 4d中的 Kim-Yoon 图表明，与 Co₃O₄ 相比，LY-Co₃O₄₋ₓ展现出更高的 PAC 和更快的 PAR，证实了结构设计和缺陷形成的重要性。进一步研究了LY-Co₃O₄₋ₓ电极在不同 pH 值的 Pb(NO₃)₂ 溶液中的Pb2⁺捕获能力（图 S14）。结果表明，pH 显著影响 LY-Co₃O₄₋ₓ的 PAC，因为 Pb 在不同 pH 水平下存在不同的物种，例如在 pH = 6.8 时为 Pb(OH)₂，在 pH > 7.5 时为 Pb(OH)⁺，而在 pH < 6 时为Pb2⁺。此外，随着施加电压的增加，PAC 增加，表明 Pb2⁺ 主要通过电化学吸附被捕获。在 pH = 6 和施加截止电压为1.60 V 时，Pb2⁺的吸附达到最大值，这表明在后续使用中应关注水的 pH 和施加的截止电压。

本研究专注于选择性捕获 Pb2⁺，确定 Na⁺、K⁺、Ca2⁺ 和 Mg2⁺ 是最具侵入性的离子。为了探索 LY-Co₃O₄₋ₓ 的选择性，使用 100 mg/L 的混合盐溶液（NaCl、KCl、CaCl₂ 和 MgCl₂）研究了不同金属离子的吸附/脱附行为。如图 4e所示，Pb2⁺ 的吸附速率最高，最终吸附量为 78.70 mg/g，显著高于 Na⁺（35.48 mg/g）、K⁺（30.12 mg/g）、Ca2⁺（20.05 mg/g）和 Mg2⁺（25.43 mg/g）。这一结果与比电容结果一致，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 对 Pb2⁺ 具有很强的选择性。这一结果证实了 LY-Co₃O₄₋ₓ 在有效去除含铅废水中的 Pb2⁺ 方面的潜力。

为了评估 LY-Co₃O₄₋ₓ 的 Pb2⁺ 去除性能，与先前报道的电极进行了比较，结果表明本研究展现出比其他电极更高的 PAC 和循环稳定性（图 4f和表 S1）。还进行了长期循环实验以评估 Pb2⁺ 捕获性能；如图 4g所示，在 1.60 V 和 1000 mg/L Pb(NO₃)₂ 溶液的条件下，PAC 在前十个循环中显著波动，但在随后的循环中稳定下来。经过 100 个循环后，容量保持率为 55.4%，表明具有良好的循环和再生性能。LY-Co₃O₄₋ₓ 的有利吸附和循环性能可归因于 LY-Co₃O₄₋ₓ 内的界面耦合促进了电子重分布并加速了 Pb2⁺ 的水合、水合壳的脱水以及离子的去溶剂化过程。此外，LY-Co₃O₄₋ₓ 的结构设计有效减轻了由相变引起的应力，防止了粉碎和活性丧失，这对于保持稳定性至关重要。此外，LY-Co₃O₄₋ₓ 的卓越离子分离特性归因于通过“生物矿化”策略构建的氧空位。首先，这些氧空位增强了 Co₃O₄₋ₓ 的固有导电性，加速了离子和电子的传输，同时由于电荷分布不均而产生了内部电场，进一步促进了 Pb2⁺ 的传输。最后，缺陷位点提供了额外的储存位点，从而实现了更高的 PAC。可以通过在电极表面施加保护涂层或实施体相掺杂以稳定晶体结构来减轻电极循环后的容量衰减，从而有效提高循环稳定性（图 S17）。

Figure 5.(a) Δf₃and ΔD₃responses of LY-Co₃O_4-xfrom EQCM-D during CV. (b) Mass change of LY-Co₃O_4-xat a scan rate of 30 mV/s. (c) Mass of LY-Co₃O_4-xversus charge passed during reduction at 30 mV/s from EQCM-D.Differential density of LY (d), Co₃O₄(e) and LY-Co₃O_4-x(f). (g)Adsorption energy for differentPb²⁺adsorbed sites of Graphite, Co₃O₄, Co₃O₄@Cand LY-Co₃O_4-x.Electron density of states (DOS) for Co₃O₄@C (h) and LY-Co₃O_4-x(i) surface adsorption ofPb²⁺.

采用 EQCM-D 分析了使用 LY-Co₃O₄₋ₓ 电极进行 Pb2⁺ 选择性分离的稳定性。如图 5a和图 S15所示，在 0.01-0.03 V/s 的扫描速率下进行 CV 循环时，LY-Co₃O₄₋ₓ 电极的频率变化（Δf₃）和阻尼变化（ΔD₃）显示出相似的趋势。在几次 CV 循环后，f₃ 和 D₃ 几乎恢复到原始值，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 中Pb2⁺的质量变化是可逆的。根据 EQCM-D 数据，利用 Sauerbrey 方程定量分析了 LY-Co₃O₄₋ₓ电极的质量变化。结果表明，在 0.03 V/s 的阳极扫描速率下，LY-Co₃O₄₋ₓ 电极的质量逐渐减少，在 -0.60 V 时达到最大质量变化1150 ng/cm2，随后在接下来的阴极扫描中恢复到初始值，与频率和阻尼因子的趋势一致。此外，分析表明，Pb2⁺的捕获过程可分为两个阶段（离子交换和吸附）（图 5b）。基于质量变化，Pb2⁺的捕获过程可以进一步分为三个阶段：第一阶段涉及将 H₂O 分子和 Pb2⁺ 共嵌入 LY-Co₃O₄₋ₓ 电极，导致质量增加；第二阶段是离子交换过程，以实现吸附/脱附平衡，导致质量变化最小；第三阶段涉及快速去除吸附的Pb2⁺，电极质量恢复到初始值（图 5c）。因此，EQCM-D 结果不仅证实了电极中Pb2⁺的可逆存储，还验证了LY-Co₃O₄₋ₓ 的卓越结构和电化学循环稳定性。

通过构建 DFT 模型进行了理论分析（图 S16）。吸附能计算结果表明，LY-Co₃O₄₋ₓ 具有最高的吸附能（-2.96 eV），其次是 Co₃O₄@C、Co₃O₄ 和石墨烯，表明引入 LY 和氧空位促进了离子的吸附（图 5g）。为了进一步探索原因，计算了 Co₃O₄@C 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 的差分电荷密度和态密度。如图 5d-f所示，引入 LY 导致电子损失更大，电子转移增加，表明复合后两者的相互作用强度增强，从而促进了吸附过程。因此，与 Co₃O₄@C 和 LY 相比，LY-Co₃O₄₋ₓ 的吸附更为稳定(#_ENREF_41)。此外，差分密度分析表明，与 Co₃O₄ 相比，Co₃O₄@C 的电荷转移程度较低，而 Co₃O₄₋ₓ@C 的电荷重分布最为显著。Pb 与 Co₃O₄₋ₓ 表面之间更强的电子相互作用以及电荷积累和耗尽在空间上的更均匀分布表明，氧空位增强了 LY-Co₃O₄₋ₓ 对Pb2⁺的吸附稳定性。态密度结果（图 5h-i）表明，Co₃O₄@C 和 LY-Co₃O₄₋ₓ 在费米能级（虚线所示）处均显示出非零的总态密度，表明系统具有金属特性。此外，在整个能量范围内，LY-Co₃O₄₋ₓ 的态密度显示出比 Co₃O₄@C 更尖锐的峰，表明 LY-Co₃O₄₋ₓ 系统中的电子分布更为局域化。这可以归因于 LY 作为基底，提高了 Co₃O₄ 的导电性，以及二维/三维结构复合导致电子局域化程度降低，从而促进了Pb2⁺ 的高效捕获。

总结与展望

采用创新的“生物矿化”策略，成功制备了富含氧空位的中空棒状复合结构 LY-Co₃O₄₋ₓ。LY 不仅提高了Co₃O₄₋ₓ的导电性，还作为支撑骨架，减轻了 Co₃O₄₋ₓ 颗粒的聚集和粉碎。高度分散的Co₃O₄₋ₓ纳米片缩短了离子传输路径，从而显著提高了电极的动力学性能。LY-Co₃O₄₋ₓ中丰富的传输通道和离子储存位点显著增强了赝电容，提升了电化学反应活性。Pb2⁺ 与Co₃O₄₋ₓ之间形成的 Pb-O 键、氧空位缺陷的活性以及复合结构的优势赋予了LY-Co₃O₄₋ₓ卓越Pb2⁺去除容量、快速去除速率和出色的循环稳定性。因此，该电极的 Pb2⁺ 捕获性能超越了绝大多数已报道的碳基和其他金属氧化物电极材料。DFT 计算证实了 LY-Co₃O₄₋ₓ 系统中的电子局域化，为其优异的 Pb2⁺ 分离性能提供了理论依据。EQCM-D 结果进一步验证了Pb2⁺捕获过程主要分为三个阶段：水合、交换和脱附。吸附和脱附的 Pb2⁺ 量的保持表明了电极的卓越循环稳定性。本研究为利用微生物代谢矿化制备用于高效离子分离的 TMOs 电极结构提供了宝贵的见解。

文献链接

http://doi.org/10.1002/adfm.202517924

另：封面图