第一作者（或共同第一作者）：刘宁宁
通讯作者（或共同通讯作者）：马杰，于飞
通讯单位：同济大学，上海海洋大学
论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.jare.2025.06.003
研究背景：
MXene材料因其优异的导电性和独特的表面化学性质，在电化学领域展现出巨大潜力。然而，MXene在水溶液中的氧化问题严重限制了其实际应用。氧化通常从边缘和表面缺陷开始，导致MXene性能迅速退化。目前，表面封装策略被广泛用于提高MXene的稳定性。然而，其他低导电性物质的存在可能会降低复合材料的导电性，而且过量使用钝化剂完全覆盖电极可能会掩盖有利的活性位点并阻碍离子扩散，从而导致可逆容量降低。如何通过原子级调控解决MXene的稳定性问题，成为当前研究的关键挑战。
本文亮点：
Ø提出“缺陷钝化与转化”策略，通过N、S、V共掺杂调控Ti₃C₂Tₓ MXene的缺陷环境，显著提升其抗氧化性和电化学性能
Ø首次通过XPS和DFT揭示了V原子选择性钝化Ti空位缺陷、N/S取代表面氧化基团的原子级机制
Ø设计的N/S/V共掺杂Ti₃C₂Tₓ MXene空心微球电极在电容去离子中实现141.77 mg g⁻¹的高吸附容量和优异的长循环稳定性（≥215次CDI循环）
内容简介：
本研究通过模板法和热处理构建了3D Ti₃C₂Tₓ MXene空心微球（MHM），并引入N、S、V原子实现MXene缺陷钝化与转化。空球形结构有助于减轻MXene片的自身重堆叠和聚集，并最大化暴露结构缺陷位点，确保原子级修饰的最佳效果。实验与理论计算表明：Ti₃C₂Tₓ MXene中的钛空位缺陷被V原子掺杂选择性地钝化，与周围的C和O原子形成强键，而引入弱电负性的N和S原子则为V原子附着到Ti₃C₂Tₓ MXene上创造了独特的锚定位点。同时，N和S原子掺杂可进一步置换表面含氧基团，并覆盖Ti₃C₂Tₓ MXene的带正电的边缘，有效地钝化了易氧化区域，并引入了大量的活性化学吸附位点,实现了MXene电极在高效、稳定钠离子捕获方面的卓越性能。
图文导读
TEM分析可知，HF酸刻蚀制备的Ti₃C₂TₓMXene片层表面具有明显的孔洞和结构缺陷。经热处理和掺杂处理后，制备得到的MXene空心球晶体结构没有发生改变，且N\S\V元素均匀的分布在空心球表面。
经过掺杂处理后，原始MXene片层的XPS图谱中强烈的F和O信号明显削弱，表明N和S共掺杂能够替代部分F和O位点。进一步分析表明，Ti₃C₂TₓMXene发生了C的晶格替代（LS，包括N-C、N-Ti、S-C和S-Ti）、-OH和-F的功能替代（FS，包括N-Ti和S-Ti），以及-O端基的表面吸附（SA）。V 2p谱图显示了V⁴⁺（2p3/2：516.38 eV和2p1/2：523.38 eV）和V⁵⁺（2p3/2：517.28 eV和2p1/2：524.68 eV）的氧化态。已知NH₄VO₃在高温下会分解为VO₂⁺，带正电的VO₂⁺离子很容易整合到带负电的Ti空位中。
DFT模拟了 V 原子在 N、S-Ti3C2Tx 上的三个不同结合位点，包括表面官能团的吸附 （up-O）、表面 Ti 原子的取代 （among-Ti） 和 Ti 空位点的捕获 （v-Ti）。模拟结果发现，V在Ti空位的结合能最低（-9.25 eV），表明V原子优先被Ti空位捕获，形成稳定结构。本文还考虑了 V 原子掺杂纯 Ti3C2Tx 而没有 N 和 S 共掺杂的情况。最稳定的 N、S 和 V 原子共掺杂 Ti3C2Tx 系统 （Ef = -9.25 eV） 的结合能小于纯 Ti3C2Tx 系统 （Ef = -8.95 eV） 中掺杂的 V 原子的 Ef，表明富含 N/S 的生长条件有利于 V 原子锚定到 Ti空位中。
N,S,V-MHM的脱盐容量（141.77 mg g⁻¹, 1.2 V）是纯MXene片层的3.3倍，且表现出优异的循环稳定性（≥215个CDI循环）。且长循环后N,S,V-MHM的微观形貌和元素组成几乎没有发生改变，仍呈现出空心球形结构，表明了优异的结构稳定性。原位EQCM-D证实Na⁺以部分脱水的形式（Na⁺·0.64H₂O）嵌入N,S,V-MHM层间，对应于 86.0% 的初始溶剂化分子的脱除。部分去溶剂化使离子能够更接近电极表面，增强了储存效率。
总结与展望
本研究设计了一种三维多孔Ti₃C₂Tₓ MXene中空微球（N,S,V-MHM），并将其作为CDI中用于电化学捕获Na⁺的阴极材料。通过DFT计算和一系列材料表征手段，揭示了N和S原子掺杂能够替代Ti₃C₂Tₓ中不稳定的端基（-F和-OH），并覆盖易氧化的边缘；而V原子掺杂则可以钝化Ti₃C₂Tₓ中的Ti空位缺陷。这种缺陷钝化与杂原子掺杂缺陷的转变有效提高了N、S、V-MHM的化学稳定性和电化学容量。三维中空结构加速了电荷/质量传输，并在MXene的离子嵌入/脱出过程中减轻了体积膨胀，进一步优化了插层赝电容动力学和结构稳定性。本研究为通过杂原子掺杂实现缺陷钝化和转变策略开发具有高容量和优异稳定性MXene电极提供了科学指引。
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2090123225003893#f0010
封面图：
摘要：
本研究构建了三维Ti₃C₂Tₓ MXene中空微球（MHM），并提出了多原子协同掺杂诱导的缺陷钝化与转化策略，实现了MXene缺陷环境的精准调控，为设计高稳定性MXene电极材料提供了新思路。
