第一作者（或者共同第一作者）： 于飞

通讯作者（或者共同通讯作者）：马杰

通讯单位： 同济大学

论文DOI： 10.1016/j.jcis.2025.138663

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实现水中高稳定性、高容量氯离子选择性捕获是电容去离子技术走向工程化的关键，尽管Cu₂O对氯离子具有高亲和性，但在电容去离子技术中作为阳极会面临材料氧化溶解导致性能下降的问题。在此，我们研发了一种三维自支撑的、负载Cu/Cu₂O的聚乙烯醇/碳纳米管导电水凝胶电极用于吸附氯离子，利用PVA抗氧化功能抑制Cu/Cu₂O向游离Cu²⁺的转变，同时借助CNTs作为锚定Cu/Cu₂O原位生长的载体。所得水凝胶电极具有优异的吸附容量和较低的能耗，为含氯废水中氯离子的去除提供了经济可行的新路径。

1、研究背景

氯离子（Cl^-）污染已成为全球水环境面临的突出难题。高浓度Cl^-不仅腐蚀管网、结垢设备，还导致土壤盐渍化、抑制植物生长，并通过食物链引发人体眼疾、呕吐甚至致命毒性。现行沉淀、膜分离等技术成本高、二次污染重。电容去离子(CDI)因其结构简单、能耗低而备受关注，其核心在于高性能电极。Cu₂O是一种对Cl^-的亲和性强的法拉第材料，理论储氯容量高、成本低，但在作为CDI阳极过程中易被氧化为游离的Cu²⁺并随水流流失，导致电极性能快速衰减，阻碍实际应用。针对上述瓶颈，本研究提出以聚乙烯醇(PVA)、碳纳米管(CNTs)为主要基质制备三维水凝胶电极材料的策略，利用水凝胶骨架网络强大的储水功能、CNTs均匀锚定Cu/Cu₂O粒子的作用以及PVA能够抑制Cu₂O进一步氧化为二价铜的能力，实现CDI中的高效Cl^-去除；本研究研发的Cu/Cu₂O@PVA/CNTs导电水凝胶(Cu@CHs)兼具高面积储氯容量、长循环寿命和低能耗的特点，为CDI技术处理含氯废水提供经济可行的新路径。

2、本文亮点：

1.引入PVA以抑制金属过度氧化引起的溶解。

2.通过碳纳米管锚定原位生长的Cu/Cu₂O。

3.三维水凝胶的构建显著提高了亲水性和面积性能。

4.利用Cu₂O通过CDI实现Cl^-储存的转化反应。

5.揭示Cu₂O在不同Cl^-浓度下的储氯行为

3、图文导读：

图1 Cu/Cu₂O@PVA/CNTs（Cu@CHs）水凝胶的制备流程、形貌与结构特征。

图1a为五步合成示意，展示PVP在CNTs表面的涂敷、Cu²⁺吸附-沉淀-还原、PVA包埋及反复冻融交联的连续工艺；图1b-c的SEM显示水凝胶材料经冻干后呈现互通蜂窝状三维网络，具有强大的储水、快速传质能力；图1d-e显示Cu/Cu₂O颗粒呈“星罗棋布”式分布于水凝胶骨架网络中并附元素分布；图1f-g的TEM及高分辨像证实Cu与Cu₂O共存；图1h-i展示水凝胶可拉伸、弯曲、压缩的优异宏观柔性，确保其在吸附水基污染物过程中还具有一定的抗水冲击耐力；图1j静态接触角测试显示PVA链上丰富羟基所致的高亲水性；图1k XRD证实复合材料中含Cu、Cu₂O、PVA及CNTs晶相，结构完整。

图2 Cu@CHs的电化学行为

循环伏安(CV)曲线观察到的一对氧化还原峰和恒流充放电(GCD)曲线的准对称平台对应Cu⁰/Cu⁺的可逆转变，证实其赝电容储氯。图2c 线性拟合得到b值为0.72/0.79，表明反应受表面电容与扩散协同控制。图2d显示各扫速下的电容、扩散控制占比值。图2e显示了Cu@CHs在连续50次的CV测试后仍保留99.41的初始容量%。

而不含PVA的Cu-CNTs电极在最初的几次循环中即快速丧失氧化还原活性（如上图），验证了PVA对铜成分的保护作用。图2f展示了不同扫速下电容、扩散的3D图，随着扫描速率的降低，CV曲线的氧化还原峰变得越来越明显，而电容占比部分虽面积逐渐减小但形状基本保持不变，表明不同的扫速可能对扩散过程影响更大。

图3Cu@CHs的CDI性能测试

图3a为CDI装置示意图。图3b显示1.0–1.4 V梯度下Cl^-储容量由30.1升至44.4 mg g^-1。图3c-d的对比表明在Cu@CHs在各电压下的吸附容量和能耗均优于Cu-CNTs，这主要得益于Cu@CHs作为三维电极具有高储水能力，能够在结构内富集更多的离子，以及其制备过程中不添加粘结剂导致能耗较低。Ragone图（图3e）揭示水凝胶三维电极的吸附速率变化与传统的二维涂布浆液型电极有所不同，Cu@CHs初期速率低、中后期反超，平均速率更高。CDI长循环测试与电化学测试结果一致，证实了Cu@CHs通过PVA对铜成分的保护实现稳定的循环能力，以及Cu-CNTs中铜成分的溶解损失导致容量下降（图3f）。此外，三维电极由于质量相对较重，在单位材料质量的性能上与二维电极拉不开明显的差距，但在单位面积吸附性能上则表现出碾压的优势（图3g-i）。

图4 Cu@CHs的储氯机理及PVA保护效应

高分辨XPS（图4a）表明循环后Cu 2p谱未见Cu²⁺的特征峰，证实PVA层有效抑制Cu⁰/Cu⁺进一步氧化为Cu²⁺；XRD（图4b）显示放电后Cu衍射峰减弱、Cu₂O峰增强，且晶格微量膨胀，表明Cl^-掺杂可能取代了部分Cu₂O的晶格氧。Cl 2p XPS（图4c）于198.6 eV和200.2 eV出现了间距为1.6 eV的双峰，符合Cl^-嵌入Cu₂O晶格形成Cl-Cu₂O结构的特征；拉曼（图4d）新增68与196 cm^-1Cu-Cl振动峰进一步证实了500 mg L^-1的氯化钠浓度下，Cu₂O对Cl^-的存储方式是通过Cl取代了部分Cu₂O的晶格氧形成Cl-Cu₂O结构。当NaCl浓度提升至2000 mg L^-1时，XRD（图4e）出现Cu₂(OH)₃Cl特征衍射，表明2000 mg L^-1氯化钠浓度下，Cl^-环境下Cu₂O的储氯形式为与Cl^-发生转化反应形成Cu₂(OH)₃Cl；SEM-EDS映射（图4f）显示Cl元素仅与Cu区域重叠，说明Cu基活性位点对Cl^-具有专属选择性。

图5 有限元仿真评估Cu@CHs电极的尺度效应与成本可行性

考虑到Cu@CHs的低廉成本，采用有限元模拟评估了材料在实际应用中合适的增量方式。图5a-b显示，将水凝胶的有效面积由100 %扩大至500 %，出水Cl^-浓度持续下降，尽管单位质量去除量随面积增大而递减，但总去除量线性增加；图5c-d表明厚度由1 mm增至5 mm时，电场和离子耦合受阻，出水浓度升高，总去除量先升后降，3 mm达到最大值。综合比较，实际应用中扩展面积可能更优于增厚。

5、总结与展望：

本研究以PVA/CNTs导电水凝胶为骨架，原位负载Cu/Cu₂O法拉第材料，制备出自支撑的三维Cu@CHs电极。PVA的羟基网络既提供抗氧化屏障，抑制Cu/Cu₂O在电场作用下向游离Cu²⁺转变，又通过反复冻融形成的多孔结构，确保高亲水性和高效的传质通道。在500 mg L^-1NaCl溶液、1.4 V条件下，电极质量储氯容量达49.58 ± 3.27 mg g^-1，面积储氯容量高达13.66 ± 0.68 mg-Cl^-cm^-2，100次循环后性能几乎无衰减，能耗仅0.34 kWh kg^-1，显著优于无PVA保护的Cu-CNTs对照样。机理研究表明，PVA有效阻止了铜成分的流失，低Cl^-浓度下Cu₂O对Cl^-的存储形式为将Cl掺杂入Cu₂O晶格形成Cl-Cu₂O结构，高浓度下则生成Cu₂(OH)₃Cl。

6、文献链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138663

7、封面图：