摘要：

同济大学/喀什大学马杰教授和武夷学院胡家朋教授团队在Coordination Chemistry Reviews上发表了导电MOF中质子、电子和离子传导机制的最新发展及其电化学应用的相关综述。

英文原题：

Recent development and electrochemical applications of conductive MOFs with proton, electron, and ion transfer

通讯作者：马杰 教授，同济大学；胡家朋 教授，武夷学院；李新贵 教授 同济大学

作者：JiangyanSong（宋江燕）,LichangJi（季利昌）,JinfengChen（陈进峰）,LiangmeiRao（饶良妹）,JiapengHu（胡家朋）,Xin-GuiLi（李新贵），Jie Ma（马杰）

[背景介绍]

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子/簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶态材料，因其具有高比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，在吸附、催化、传感和能源存储等领域展现出广阔前景。然而，大多数传统MOFs由于金属与配体轨道重叠较弱、缺乏连续的电荷传输路径，导致其导电性差，严重限制了在电化学领域的应用。为突破这一瓶颈，研究者致力于开发导电MOFs（C-MOFs），通过引入π共轭配体、构建金属-配体电荷转移体系、引入导电客体分子等策略，显著提升其电子、质子或离子传导能力，从而拓展其在超级电容器、燃料电池、电催化、传感和电容去离子等电化学装置中的应用潜力。

图1. C-MOFs及导电机制论文发表及研究情况

[文章亮点]

近日，同济大学马杰教授、李新贵教授和武夷学院胡家朋教授在Coordination Chemistry Reviews上发表了发表了导电MOF中质子、电子和离子传导机制的最新发展及其电化学应用的相关综述。本综述系统梳理了导电MOFs的发展历程、传导机制及其在电化学领域的前沿应用，具有以下突出亮点：文章深入剖析了C-MOFs中质子、电子和离子传导的微观机制及其耦合效应，明确了“跳跃传输”与“能带传输”在电荷传导中的区别与联系；详细总结了包括氢键辅助质子传输、空间传输、客体传输和键层传输在内的多种传导路径，并结合实例阐释其调控策略；进一步整合了机器学习与密度泛函理论在预测C-MOFs结构-性能关系方面的最新进展，提出了“机制-结构-性能-应用”一体化研究框架；此外，文章还系统归纳了水热/溶剂热、界面辅助合成、化学气相沉积、液相外延和后合成修饰等多种C-MOFs制备方法，并对其在超级电容器、燃料电池、电化学传感、电催化和电容去离子等领域的典型应用进行了全面评述，为高性能C-MOFs的理性设计与应用拓展提供了重要参考。

图2.C-MOFs的发展时间简图

[电导率的测量]

准确测量电导率是研究C-MOFs导电性能的基础。本章重点介绍了三种关键测量方法。四探针法通过对外侧两探针施加电流并测量内侧两探针的电压降来计算电导率，其优势在于能有效消除接触电阻，精度高，广泛适用于块状和片状半导体材料。涡流法则利用交变磁场在材料中感应出的涡流来测量电导率，这是一种非破坏性方法，操作便捷、快速，常用于非铁磁性金属材料。交流阻抗法则通过施加不同频率的交流电压并分析阻抗谱来获取电导率，它不仅适用于测量电极材料在电解液中的导电行为，还能深入揭示材料内部的离子迁移、界面电荷转移等传导机制。这些方法各具特点，需根据材料形态和导电特性选择合适方案，以确保数据的准确性，为机理研究提供可靠依据。

[导电机制研究]

深入剖析了C-MOFs中电荷传输的三种核心机制及其协同效应。质子传导主要通过Grotthuss机制（质子在氢键网络中跳跃）和Vehicular机制（以水合离子等形式整体扩散）实现，可通过引入水分子、酸性基团或质子性客体来构建氢键网络以增强传导。电子传导则主要通过空间传输（π-π堆叠）、客体传输（导电分子嵌入）和键/层传输（金属-配体轨道重叠）三种路径实现，其微观模式可分为电子离域的能带传输和局域电荷跳跃的 hopping 传输，后者在C-MOFs中更为常见。离子传导关注Li+、Na+等在孔道中的迁移，其效率取决于孔道结构、表面化学及载流子浓度。最后，耦合效应强调了在实际电化学应用中，电子、质子与离子的协同传输至关重要，例如在电催化中电子与质子需同步传递至活性位点，而在储能器件中电子与离子的传输速率需匹配以实现高倍率性能，理解并调控这种协同作用是优化材料设计的关键。

图3.C-MOFs的传导机制简图

[机器学习与理论计算]

面对C-MOFs庞大的设计空间，该部分内容阐述了理论计算与机器学习（ML）在加速材料研发中的关键作用。密度泛函理论（DFT）等计算方法能够从原子尺度揭示材料的电子结构、能带信息和反应路径，为理解导电机制、预测稳定性和催化活性提供理论基础，但其计算成本高且通常基于理想晶体。机器学习则通过分析已知数据集，建立材料结构特征与目标性能（如电导率、形成能）之间的复杂映射关系，从而实现对海量候选材料的快速筛选与性能预测。将DFT与ML结合已成为强大范式：DFT提供高质量训练数据，而ML模型能高效遍历设计空间。文中举例说明了该联合方法在预测C-MOFs电导率、热力学稳定性以及识别影响电催化性能关键描述符方面的成功应用，凸显了数据驱动方法在减少实验试错、指导理性设计方面的巨大潜力，是未来发现新型高性能C-MOFs的重要方向。

[导电MOFs的合成策略]

系统总结了提升MOFs导电性的各类合成方法与设计策略。主要分为共价与非共价两大途径：共价策略通过精选金属-配体对，利用其轨道强重叠和共价键形成本征导电路径；非共价策略则通过π-π堆叠或引入额外电荷转移来增强导电性。具体方法包括使用π共轭或含特定官能团（如-SH, -OH）的配体、选择具有混合价态的金属离子、构建二维或三维π堆叠结构、以及通过后合成修饰引入导电聚合物（如PPy, PANI）或其它导电客体。在合成技术方面，水热/溶剂热法是制备晶态块体材料的经典方法；界面辅助合成（如液-液、气-液界面）和Langmuir-Blodgett技术可用于制备高度有序的薄膜；化学气相沉积（CVD）能实现无溶剂、高质量的薄膜生长；液相外延（LPE）可精确控制薄膜厚度与取向；后合成修饰法则在保持MOF骨架的前提下，通过引入功能分子或复合材料来赋予或增强其导电性。这些策略共同为定制不同形态和性能的C-MOFs提供了丰富工具箱。

图4. C-MOFs的合成及改性方法

[导电MOFs的电化学应用]

凭借高导电性和结构优势，C-MOFs在电化学领域展现出广泛应用。在超级电容器中，它们直接作为电极材料，其多孔结构利于离子快速传输，共轭骨架确保电子传导，并通过与赝电容材料复合或调控质子传导进一步提升容量与倍率性能。在燃料电池中，C-MOFs作为质子交换膜材料，通过其有序孔道和可设计的氢键网络实现高效质子传输，引入离子液体或进行碳化处理可显著提升其导电率与电池功率密度。在电化学传感器领域，C-MOFs的高孔隙率和导电性使其能直接作为敏感界面，充分暴露活性位点，实现对目标物的高灵敏、高选择性检测，其传导机制变化（如湿度引起的离子-电子传导转换）可直接转化为传感信号。在电催化方面，高导电性确保了电子向活性位点的快速传递，通过调控金属中心和配体可优化电子结构，降低析氧反应、二氧化碳还原反应等的过电位，构建特殊形貌（如垂直结构、空心纳米盒）还能增加活性位点暴露。

图5. C-MOFs在超级电容器、传感、储能和催化等领域等电化学领域的应用情况

[导电MOFs在电容去离子中的应用]

在电容去离子（CDI）领域，导电金属有机框架（C-MOFs）凭借其高比表面积、可调的孔道结构和优异的离子存储能力，成为极具前景的电极材料。CDI技术的核心在于通过电极的双电层吸附或赝电容反应来去除水中的盐离子，因此理想的CDI电极需要具备高电解质渗透性、快速的离子传输路径以及大的可用比表面积。C-MOFs恰好能满足这些要求：其高度有序的孔道可以作为离子传输的“高速公路”，缩短扩散路径并促进离子脱溶剂化，而其固有的（或通过复合赋予的）电子导电性则确保了外加电场下电荷的高效传输，这对于快速的吸附-脱附循环至关重要。

C-MOFs在电容去离子中的应用

[总结/展望]

本综述系统总结了C-MOFs在导电机制、合成策略及电化学应用方面的进展，并指出了未来挑战与方向。尽管研究已趋成熟，但在精确控制导电路径、提升材料稳定性及实现实际应用方面仍存挑战。本征C-MOFs常面临配体昂贵、水稳定性和机械强度不足等问题，制约其商业化。未来需开发经济、绿色的合成路线，并着力提升材料在苛刻条件下的耐久性。对导电机制的深入理解仍是关键，尤其在跨尺度传输、晶界与缺陷处离子行为、以及电荷传输各向异性等方面尚存研究空白。结合机器学习、理论计算与先进原位表征技术，将能更深刻地揭示“机制-结构-性能”关系，加速新材料发现。最终，通过理性设计实现质子、电子、离子传导的精准调控与协同优化，将是推动C-MOFs走向实际工程应用的核心。

相关论文发表在Coordination Chemistry Reviews上，同济大学博士研究生宋江燕为文章第一作者，武夷学院胡家朋 教授、同济大学李新贵教授、同济大学马杰教授为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.217271