通讯作者：胡家朋 教授，武夷学院；简绍菊 副教授，武夷学院；马杰 教授，同济大学
作者：Ruilai Liu(刘瑞来), Jiangyan Song(宋江燕), Ziyi Zhang（张紫依）, Lichang Ji(季利昌), Weisen Yang(杨为森), Jinyun Zhao(赵瑨云), Shaoju Jian(简绍菊), Jiapeng Hu(胡家朋), Jie Ma(马杰)
[背景介绍]
氟化物作为自然界中极具反应性的非金属元素，虽在浓度低于 0.7mg/L 时能促进牙齿和骨骼生长，但浓度超过 1.5mg/L 便会引发氟斑牙、氟骨症甚至骨质疏松等病症，严重时还会干扰人体正常代谢，导致全身性瘫痪等氟中毒症状。而磷作为水体和土壤中不可或缺的营养素，受人类活动影响，其循环平衡被破坏，过量磷排放会引发浮游植物水华和藻类大量繁殖，削弱水体自净能力并导致富营养化，造成水生生物死亡等问题，中国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）已对磷排放设定0.5 mg/L上限，且研究表明浓度超0.02 mg/L即存在富营养化风险，因此氟化物和磷酸盐的去除成为水污染治理的重要课题。
金属有机框架（MOFs）作为一类由含金属单元与多齿有机连接体通过配位键形成的结晶多孔材料，具有结构可调、孔隙率高、特定作用位点多等优势，在药物运输、环境治理等领域应用广泛，尤其适合水体污染物吸附。但单一MOFs在大孔径与高水稳定性方面常存在矛盾，难以同时满足需求。聚乙烯比咯烷酮（PVP）作为生物相容性良好的电中性高分子化合物，在材料合成中可引导形貌形成、稳定纳米颗粒，其分子链中的酰胺基能与氟、磷形成氢键或静电作用，且可通过调控 MOF 孔径和表面电荷、避免MOFs团聚，提升吸附性能。基于此，将PVP与Ce/Zr-MOFs结合，制备针状PVP@Ce/Zr-MOFs吸附剂，旨在解决氟化物和磷酸盐高效选择性去除问题，同时探究其吸附机制与实际应用潜力。
图1. (a) Fabrication of Ce/Zr-MOFs and PVP@ Ce/Zr-MOFs, (b)~(f) Morphology of PVP@Ce/Zr-MOFs with different PVP amounts (b=0.2, c=0.4, d=0.8, e=0, f=0.6), (g) TEM image of PVP@Ce/Zr-MOFs
[文章亮点]
近日，武夷学院胡家朋教授和简绍菊副教授联合同济大学马杰教授在Separation and Purification Technology上发表了针状PVP@Ce/Zr-MOFs对水中氟离子和磷酸盐的高效去除研究。聚乙烯比咯烷酮（PVP）作为生物相容性良好的电中性高分子化合物，在材料合成中可引导形貌形成、稳定纳米颗粒，其分子链中的酰胺基能与氟离子和磷酸盐形成氢键或静电作用。实验中通过使用PVP控制晶体生长，形成了特定的针状结构。合成的PVP@Ce/Zr-MOFs对氟离子和磷酸盐具有较高的选择性和较为宽泛的pH适用范围，最大容量分别达到169.49 mg/g和140.85 mg/g。探究了不同pH下的离子浸出情况、实际废水处理效果及再生性能，结果表明实验过程中无金属离子的浸出，具有较好的再生效果及实际应用潜能。
图2.Characterization of PVP@Ce/Zr-MOFs, (a) XRD before and after adsorption, (b) FTIR with and without fluoride and phosphate, (c) N2adsorption-desorption curves and (d) TGA analysis of PVP@Ce/Zr-MOFs
图 2 呈现了PVP@Ce/Zr-MOFs的多项表征结果，包括吸附前后的XRD图谱、有无氟和磷吸附的FTIR光谱、N₂吸附-脱附曲线及TGA分析曲线。XRD显示材料在2θ为8.88°、16.83°等位置有主要特征峰，吸附氟、磷后峰强显著下降且部分峰消失，但仍保留结晶特性；FTIR中3420cm⁻¹和1603cm⁻¹ 对应结合水的羟基振动峰，吸附后峰形衰减且位移；N₂吸附 - 脱附曲线为 I 型等温线，BET比表面积453m⟡/g、孔径2.25nm，属典型微孔材料；TGA 显示材料热分解分三阶段，560℃以下有一定热稳定性，适用于氟去除研究
图3.Influence of pH on (a) fluoride removal, (b) phosphate removal(CF-=25mg L−1,CP=20 mg L−1,t=6 h, m/V=0.2 g L–1),and the effect of co-existence for (c) fluoride removal, (d) phosphate removal by PVP@Ce/Zr-MOFs.(CF-=25mg L−1, CP=20 mg L−1,t=6h, m/V=0.2 g L–1,pH=3)
图3展示了溶液 pH 和共存阴离子对吸附性能的影响（实验条件：CF=25mg/L，CP=20mg/L，t=6h，m/V=0.2g/L，pH=3），包括pH对氟、磷去除率的影响曲线，以及共存阴离子（Cl⁻、NO₃⁻、SO₄⟡⁻、HCO₃⁻）对氟、磷去除的影响曲线。结果显示，pH在3-1范围内，氟、磷去除效率稳定，强酸性（pH=2）或强碱性条件下效率下降；共存阴离子中，HCO₃⁻对氟去除影响显著（浓度10-100mg/L时，去除率从90%降至43%），而各阴离子对磷去除影响较小，表明材料对磷选择性更高。
图4.XPS spectra ofPVP@Ce/Zr-MOFs before and after fluoride and phosphate adsorption:(a) survey spectra; (b)C1s, (c)O1s, (d)Ce3d, and (e)Zr3d, (f) F1s (top) and P2p (bottom).
研究中通过XPS分析了Zr–La–Ce MOFs的表面化学态，以揭示其对氟化物的吸附机制。下图为PVP@Ce/Zr-MOFs吸附氟、磷前后的XPS光谱图，涵盖全谱图及C1s、O1s、Ce3d、Zr3d、F1s（上部）和P2p（下部）的精细谱图。吸附后光谱出现F1s和P2p特征峰，证实氟、磷被吸附；C1s、O1s、Ce3d、Zr3d的结合能在吸附后发生变化，如Zr3d和Ce3d峰向高结合能位移，F1s峰显示存在Ce-F和Zr-F键，P2p峰表明磷与材料发生相互作用，这些变化为吸附机制（离子交换、络合等）提供了证据。
图5. Mechanism image of fluoride and phosphate removal by PVP@Ce/Zr MOFs
PVP@Ce/Zr-MOFs 去除水中氟化物和磷酸盐的机制主要包括静电相互作用、离子交换作用及络合作用。从材料特性看，PVP分子链含酰胺基，可与氟、磷形成氢键或静电作用，且能调控 MOFs 孔径与表面电荷，避免其团聚，同时Ce/Zr金属离子提供了关键作用位点。在不同pH条件下机制略有差异，酸性条件中，吸附剂表面质子化羟基（M-OH₂⁺）通过静电作用增强离子交换反应，吸附氟离子与磷酸盐；中性和碱性条件下，氟离子更易通过离子交换机制与La、Zr 羟基作用，即氟、磷与吸附剂表面羟基发生交换，释放OH⁻。从表征结果来看，FTIR 显示吸附后M-OH振动峰衰减且位移，出现P-O、O-P-O及M-F、M-O-P键振动峰；XPS表明吸附后Zr3d和Ce3d峰向高结合能位移，电子密度降低，F1s出现Ce-F、Zr-F特征峰，P2p峰证明磷与羟基交换，这些均印证离子交换与络合作用。此外，依据路易斯酸碱理论，氟离子和磷酸盐作为硬碱，与Ce3+和Zr4+（硬酸）通过硬碱-硬酸相互作用形成稳定内球络合物，进一步增强吸附效果，三者协同实现对氟化物和磷酸盐的高效选择性去除。
[总结/展望]
通过水热法将PVP引入Ce/Zr-MOFs中，成功制备出针状PVP@Ce/Zr-MOFs吸附剂。PVP作为分散剂，能调控吸附剂颗粒尺寸分布且不改变其晶体特性，该吸附剂热稳定性高，在pH=2-10范围内适用性广，对氟化物和磷酸盐具有优异选择性。动力学与热力学研究表明，氟化物和磷酸盐在 PVP@Ce/Zr-MOFs上的吸附符合伪二级动力学模型和朗缪尔模型，说明吸附以化学反应为主且形成单分子层，两者最大朗缪尔吸附容量分别为169.49mg/g和140.85mg/g。机制分析证实，吸附通过静电相互作用、羟基配体交换及金属离子与氟离子、磷酸盐形成稳定内球络合物实现。实际废水实验显示，该吸附剂可将废水中氟化物和磷酸盐浓度分别降至 0.8mg/L和0.5mg/L，达到饮用水卫生标准限值。PVP@Ce/Zr-MOFs在含氟、磷废水处理领域展现出良好前景，后续可进一步优化PVP用量与制备工艺，提升吸附剂再生性能尤其是磷酸盐的脱附效率，降低实际应用成本，同时可探索其在复杂多污染物水体中的吸附性能，推动该材料在更大规模废水处理工程中的应用。
相关论文发表在Separation and Purification Technology上，武夷学院刘瑞来 副教授为文章第一作者，同济大学博士研究生宋江燕为文章共同第一作者，武夷学院胡家朋 教授、武夷学院简绍菊 副教授、同济大学马杰教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.133267
