通讯作者：胡家朋 教授，武夷学院；李新贵 教授，同济大学；马杰 教授，同济大学

作者：Jiangyan Song(宋江燕), Lichang Ji(季利昌), Ziyi Zhang(张紫依), Jiapeng Hu(胡家朋), Xin-Gui Li（李新贵）, Jie Ma(马杰)

[背景介绍]

氟化物是一种不可生物降解、有害且持久的污染物，以多种形式存在于自然界中，广泛分布于动植物及环境中。全球约25个国家面临严重的氟中毒问题，尤其是在中国、印度、巴基斯坦、非洲、阿根廷和亚洲等湿润热带地区，地下水氟化物污染报道频发。氟是人体发育的关键元素，其通过饮用水、食物、药物和化妆品等途径摄入，适量浓度有益健康，但世界卫生组织（WHO）指出，当氟浓度超过1.5 mg/L时会危害健康。氟污染主要源于自然和人为活动，冶金、光伏、半导体和化肥生产等行业排放的废水中氟化物浓度常超1000 mg/L，远超安全饮用水标准，尽管许多工业会对其进行预处理，但是仍很难达到要求浓度，需深度处理以确保达标排放。目前处理方法包括吸附、化学沉淀、离子交换和膜技术等，其中吸附法因操作简单、材料易得、成本低和性能优异而广泛应用，但传统吸附剂如沸石、粘土和羟基磷灰石等存在吸附效率低、稳定性差和选择性不足等缺陷。金属有机框架（MOFs）因其可调孔隙结构、高比表面积和多样化组成在污水处理中备受关注。为进一步优化吸附剂性能，本研究借鉴低熵合金和高熵合金概念，通过一锅法合成Zr-La-Ce三金属MOFs，旨在确定最佳制备条件、评估其除氟性能（pH、初始浓度和共存离子等的影响）、探究吸附机理，并通过实际废水应用和再生性能测试探究其实际英语潜力，为多金属MOFs材料的制备与应用提供参考。

图1. The fabrication schematic, (b-c) SEM images, (d) TEM image, (e-i) EDS of Zr-La-Ce MOFs

[文章亮点]

近日，武夷学院胡家朋教授联合同济大学马杰教授和李新贵教授在ACSApplied Materials & Interfaces上发表了三金属MOFs对水中过量氟离子的高选择性去除研究。基于低熵和高熵的概念，该研究通过一锅法合成了具有花状形貌的三金属Zr-La-Ce MOFs，该MOFs复合材料对氟离子具有较高的选择性和较为宽泛的pH适用范围，最大除氟容量高达167.61 mg/g。同时探究了其离子浸出情况、实际废水处理效果及再生效果，结果表明经实际废水处理后，无金属离子的浸出，具有较好的再生效果及实际应用潜能。

图2. Batch adsorption: (a) impact of initial fluoride concentration (C_F-=20-60 mg L⁻¹, pH=4, t=6 h, m/V=0.2 g L^–1), (b) influence of pH (C_F-=20 mg L⁻¹, t=6 h, m/V=0.2 g L^–1), (c) analysis of pH_zpc(CNaCl=0.1 mol L⁻¹, t=6 h, m/V=0.2 g L^–1), and (d) impact of co-existence ions (C_F-=20 mg L⁻¹, t=6 h, m/V=0.2 g L^–1, pH=4)

深入分析了环境因素对Zr-La-Ce MOFs吸附氟化物性能的影响。研究发现，氟化物浓度是影响吸附效率的关键因素之一，在低浓度下（20 mg/L），吸附效率可达98%，但随着浓度升高，吸附位点饱和，除氟效率逐渐降低。pH的影响结果表明，Zr-La-Ce MOFs在广泛的pH范围（2-9）内表现出稳定的吸附性能，但在极端pH值（pH=2和pH=9）下，由于HF的存在或表面电荷的变化，去除效率略有下降。此外，共存离子对氟化物吸附的影响发现Cl⁻、NO₃⁻和SO₄⟡⁻的影响较小，而HCO₃⁻和PO₄³⁻会抑制氟离子的去除，但Zr-La-Ce MOFs仍对氟离子表现出较高的选择性。阳离子（如Ca⟡⁺、Cd⟡⁺和Pb⟡⁺）对氟化物吸附的影响较小。这些结果表明，Zr-La-Ce MOFs在复杂的水环境中具有良好的氟化物去除性能和广泛的应用前景。

图3.XPS analysis of Zr-La-Ce MOFs, (a) Survey spectra, fine spectra of (b) La3d, (c) Zr3d, (d) Ce3d

研究中通过XPS分析了Zr–La–Ce MOFs的表面化学态，以揭示其对氟化物的吸附机制。研究发现，在与含氟废水接触后，MOFs表面的F 1s峰出现在686.1 eV，表明其能够有效吸附氟离子。此外，683.41 eV的峰归因于M-F键，表明金属与氟离子之间发生了化学反应。O 1s谱的三个峰分别代表M-O、O⟡⁻和-OH，且在氟化物去除后结合能向更高值移动，表明氟化物与MOFs中的-OH发生了离子交换作用。Zr3d峰在吸附后向更高结合能移动，表明形成了新的氟化物复合物，导致Zr上的电子密度降低。Ce3d和La3d的结合能变化也表明氟化物去除过程中涉及电子转移和金属-氟化物之间的化学反应。

图4. Zr-La-Ce MOFs除氟机理图

探讨了Zr-La-Ce MOFs对氟离子的吸附机制，揭示了其吸附现象的本质。研究发现，在氟离子吸附过程中，静电相互作用和离子交换是主要机制。在去除过程中，氢氧根离子通过离子交换将氟离子从晶体晶格中置换出来，这种取代是等电子的，从而MOFs的晶体结构并未被破坏。在pH吸附实验中，当pH低于零点电荷（pHzpc）时，吸附剂表面因质子化而带正电，金属基团与氟离子之间发生静电吸附，并通过羟基质子化伴随离子交换。FTIR分析显示，去除氟化物后，-OH的峰强度减弱，特定的M-O特征峰消失或减弱，而出现了与M-F键（M = Zr、La、Ce）相关的424 cm⁻¹和1501 cm⁻¹的新峰，表明氟化物与-OH之间发生了交换，并生成了M-F复合物。XPS分析进一步证实了氟化物与-OH之间的离子交换，以及在M-O和氟化物之间形成了M-F物质。这些结果表明，Zr-La-Ce MOFs通过静电吸附和离子交换机制实现了对氟化物的有效去除。

[总结/展望]

本研究成功开发了一种新型三金属Zr-La-Ce MOFs吸附剂，用于高效去除水中的氟化物。该吸附剂具有花状形态结构，比表面积达682 m⟡/g，在pH 2-9的宽范围内表现出优异的氟化物去除性能。实验结果表明，Zr-La-Ce MOFs对氟化物具有较高的选择性，即使在存在多种共存阴离子的情况下，也能保持较高的氟去除效率。吸附动力学和热力学分析表明，氟化物的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，最大吸附容量为167.61 mg/g。实际应用实验表明，该吸附剂在实际设备清洗废水中，氟离子去除效率达到92%，处理后的水质符合中国饮用水卫生标准。此外，Zr-La-Ce MOFs在多次再生循环后仍能保持较高的吸附性能，显示出良好的再生利用潜力。未来的研究可以进一步优化其合成工艺，探索其在其他复杂水环境中的应用，并评估其长期稳定性和经济可行性。

相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，同济大学博士研究生宋江燕为文章的第一作者，武夷学院胡家朋 教授，同济大学马杰教授和同济大学李新贵 教授为通讯作者。