标题图
第一作者：张笑晨
通讯作者： 马杰
通讯单位： 同济大学
论文DOI：10.3866/PKU.WHXB202311026
（一）内容简介：
随着基础理论与计算机领域的发展，诸多相对于实验方法具有明显优势的数理模拟被应用于电容去离子（Capacitive deionization, CDI）技术研究。多角度数理模拟在CDI电极离子动力学、结构-性能构效关系、工艺参数优化及经济技术性分析发挥着重要作用，有力推动了CDI电极材料开发及装置构型设计的发展。目前关于CDI领域的综述集中在CDI电极材料开发和装置构型设计，缺乏关于CDI领域的前沿模拟研究现状及进展的全面综述。本文从最早用于描述CDI动力学过程的连续尺度模型出发，系统地归纳与梳理了CDI中多角度数理模拟的分类，总结了不同数理模拟方法（连续/孔隙尺度模型、分子动力学与密度泛函理论、仿真与机器学习、技术经济性分析）的优势与缺点，并对未来发展方向进行了展望。本文是首篇关于CDI领域多角度数理模拟的前沿进展综述和展望，可为CDI研究新范式提供理论基础和研究思路。
（二）图文导读：
1背景介绍
尽管通过开发更高性能CDI电极材料快速提升了CDI容量的上限，但不可否认的是，目前绝大多数高性能CDI电极材料的CDI速率仍有限，这也将限制CDI技术在实际场景中的应用。通过开展CDI动力学过程和电极材料结构-性能构效关系的深度基础理论研究将帮助人们更好的开发CDI高效电极并设计最佳的CDI装置构型，同时可降低CDI成本并扩大CDI应用范围。基于数理模拟相关CDI研究占据CDI相关研究约20%，人们对于CDI数理模拟相关研究的热度在不断上涨，且呈现多元化发展。
图1 (a) 2013-2023年电容去离子领域的发文数量及其中涉及数理模拟研究的文章比例；(b) 2013年-2023年电容去离子领域文献关键词共现聚类分析及高被引论文；(c) 2013年和2023年电容去离子领域文献共现聚类分析（红色虚线框内）。（以上数据来源：Web of Science数据库，可视化软件：CiteSpace）
Fig.1 (a) The number of publications in the field of capacitive deionization and the proportion of them involving mathematical simulation studies, 2013-2023; (b) Co-occurrence network analysis of keywords in the literature in the field of capacitive deionization and highly cited papers, 2013-2023; (c) Co-occurrence network analysis of the literature in the field of capacitive deionization in 2013 and 2023 (in the red dashed box).(Source of the above data: Web of Science database, visualization software: CiteSpace)
我们在表1中总结了本论文涉及的各角度数理模拟研究优缺点。
表1 不同数理模拟方法在CDI研究中的优缺点
Table 1 Advantages and disadvantages of different numerical simulation methods in CDI studies
Numerical simulation method |
Advantage |
Disadvantage |
Continuous-scale model |
Allows effective characterization of the ionodynamic processes of CDI and identification of the conditions that limit its rate and course |
The material microstructure is drastically simplified, requiring the use of semi-empirical formulas to describe reaction kinetics |
Pore-scale model |
The microscopic porous structure of the porous medium is clearly resolved, eliminating the need for empirical formulas to preset transport parameters |
The number of working groups conducting related research is still small, and the applicability of different electrode materials remains to be examined |
Molecular dynamics |
Can be used to explain the coupling between ion dynamics, charge compensation mechanisms and CDI performance and ion selectivity |
Empirical parameters are needed to calculate pairing potentials and forces that do not explicitly capture electron degrees of freedom |
Density functional theory |
It can be used to explain the CDI mechanism of various electrode materials, and at the same time can provide information reference for material design |
Are computationally intensive tasks that take up a lot of computational resources |
Finite element analysis |
A powerful tool for revealing the relationship between structural properties of electrode materials during ion removal and optimizing CDI process parameters |
Models are approximations of real objects, so accuracy is limited |
Computational fluid dynamics |
A spatio-temporal quantitative portrayal of the three-dimensional flow field using a combination of computerized numerical calculations and graphical presentations |
Mathematical models are often complex nonlinear partial differential equations that require higher performance computer processors with limited modeling accuracy |
Machine learning |
Data-driven machine learning has particular strengths in handling nonlinear data and revealing complex mechanisms of water treatment processes |
“Catastrophic forgetting” effect could crash machine learning models |
Techno-economic analysis |
It is possible to derive the optimal combination of technical and economic aspects of CDI to achieve the best technical and economic results |
Relevant research is still quite scarce and there is a lack of a harmonized and standardized institutional framework |
2 连续/孔隙尺度模型在CDI中的应用
CDI电极具有复杂的多孔结构，其中充满了电解质。由于快速的电荷弛豫，在实际条件下通过实验研究多孔电极中的离子动力学具有挑战性。在CDI装置的充电和放电过程中，离子通过大孔和微孔在电极/多孔电极界面处传输。1967年，Murphy等人首次对脱盐过程进行了数理模拟，并验证了理论与实验之间良好的一致性，同时将该理论首次应用于确定脱盐过程的法拉第效率。数理模拟在研究CDI动力学过程发挥了重要的作用，这对于理解带电多孔电极中的离子动力学具有重要作用，也弥补了相关实验的缺陷。
2.1 连续尺度模型
Johnson及其团队首次将电双层（EDL）与离子吸附相结合，将其认定为CDI过程中离子吸附的主因，并采用de Levie提出的传输线（TL）模型进行数学描述。然而，由于TL模型仅适用于高盐浓度，因此不适合于低盐浓度下的CDI操作。Helmholtz模型最早提出了EDL的概念，但其过于理想化，导致电容恒定的缺陷。为改进这一模型，Gouy和Chapman引入了Poisson-Boltzmann方程，并提出了扩散层的概念，形成了Gouy-Chapman模型。虽然Gouy-Chapman模型对电容可变性提供了解释，但在高电位下存在预测失准的问题。为解决这一问题，Stern在其基础上提出了Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型，考虑了离子尺寸。然而，当Debye长度大于微孔孔径时，GCS模型失效。为了克服这一问题，Biesheuvel等人提出了改进的Donnan模型（mD），认为离子储存在微孔内部，有效解决了微孔中扩散层堆叠的问题。mD模型被广泛应用于模拟电解质和微孔尺寸对电吸附过程的影响，包括共存阴离子条件下的目标阴离子去除预测、电极材料表面电荷修饰对CDI性能的影响等。此外，Porada及其团队基于Nernst-Planck方程开发了宏观均质运输模型，准确描述了电极厚度对CDI性能的影响，为基于膜的CDI技术的能耗评估提供了有效工具。
图2 描述双电层结构的四种模型：(a) Helmholtz模型, (b) Gouy–Chapman模型, (c) Gouy–Chapman-Stern模型, (d) 改进Donna模型。
Fig.2 Models for describing the structure of an electrical double layer at a positively charged surface: (a) the Helmholtz model, (b) the Gouy–Chapman model, (c) the Gouy–Chapman-Stern model, and (d) the modified Donna model.
经典的Langmuir或Freundlich等温线经常被用于CDI研究中，但这种方法并不完全适用于CDI。主要是因为这种吸附等温线主要是拟合从气相或液相到不带电表面的不带电分子的平衡吸附数据，并且不捕获带电界面上的离子电吸附。而CDI通常是基于电子电荷变化来实现离子吸附，这是Langmuir或Freundlich等温线没有考虑到的。为了解决上述问题，Nordstrand等人开发了动态Langmuir等温线用于预测不同离子的相对吸附速率，通过引入电压诱导位点引入电荷变化对离子吸附速率影响，这些诱导位点对不同离子有不同吸引力。
新兴的法拉第电极为提升CDI性能提供了独特的机会。Smith等人使用一系列阳离子插层材料(Na0.44MnO2、NiHCF及Na1+xNiFe(CN)6)实现了高效CDI性能，并基于Butler-Volmer动力学并将经验反应电位与局部插层速率耦合开发了可以用于说明插层材料反应过程的模型。该模型还可用于量化导电添加剂和低导电性插层材料的尺寸和质量分数对多孔电极的电子电导率、离子电导率影响。结合Nernst-Planck方程和Frumkin等温线可以用于描述局部化学平衡，该模型有效描述了CDI电极插层动力学过程中插层离子的分布、装置电压和能耗。除了插层材料外，Frumkin-Butler-Volmer模型可用于模拟氧化还原活性聚合物去除阴离子。Nernst-Planck方程与Butler-Volmer动力学结合的通用理论框架可以用来描述涉及多个离子和表面结合氧化还原物种的竞争性电吸附现象，该模型将扩散、对流和电迁移与竞争性表面吸附反应动力学相结合，优化了目标离子的选择性去除。
2.2 孔隙尺度模型
设计高效的CDI电极材料需要兼顾大比表面积和快速离子传输通道。研究发现，CDI性能不仅由孔隙特性，如平均孔径和总孔隙体积，决定，还与孔隙大小/分布整体考虑及不同孔隙对离子吸附和传输动力学的影响有关。最近的研究集中在微孔/介孔对CDI性能的微观机理，通过 格子玻尔兹曼法(Lattice Boltzmann method, LBM) 研究了电极微观结构对离子吸附的影响，为电化学系统中复杂离子输运提供了有效方法。此外，研究 人员 首次采用基于LBM的迭代耦合方式解决了Navier-Stokes和Poisson-Nernst-Planck方程，成功模拟了孔隙尺度下CDI的瞬态离子吸附，揭示了颗粒表面电位直接决定了离子吸附量。这种方法为研究微观结构、电势和流速对CDI性能的影响提供了新的工具。
图3 (a) 溶液浓度在多孔电极中的动态分布；(b)CDI的脱盐容量随时间的变化（箭头表示时间的方向）；(c) 不同孔隙度ε的电极内部离子浓度分布。
Fig. 3 (a) Surface boundary treatment method; (b) Change in desalination capacity of CDI with time (arrows indicate direction of time); (c) Ion concentration distribution inside electrodes with different porosities ε.
3 分子动力学与密度泛函理论在CDI研究中的应用
3.1 分子动力学模拟在CDI研究中的应用
尽管连续/孔隙尺度模型已对CDI动力学有所解释，但缺乏原子尺度离子传输的深入理解限制了性能改进的理论基础。分子动力学（MD）模拟通过原子级建模，逼真再现了物理和化学相互作用，为研究离子动态、电荷补偿机制、CDI性能及离子选择性提供理想工具。MD研究揭示了孔径、电压和离子水合等因素相互作用决定了电极材料对Ca2+和Na+选择性吸附。此外，MD研究阐明了Cl-和NO3-选择性与去溶剂化、电极孔径、电压和离子几何形状的复杂关系。MD模型对揭示电解质特性及其对离子在孔隙中运动的影响提供了洞见，包括力场对离子结构和动力学的影响，以及非线性电压扫描对亚纳米孔充电和放电速度的提升效果。这些发现对优化CDI性能、改善电极界面电化学性能以及提高运行效率具有指导意义。
图4 (a)碳纳米管的分子动力学模拟系统；(b) 充满水以及钠离子和氯离子的狭缝孔隙的模拟系统；(c)石墨烯（RGO）薄膜的电化学石英晶体微天平测试结果与分子动力学模拟离子扩散；(d) 超级电容器与离子液体的分子动力学模型。
Fig.4 (a) Molecular dynamics simulation system of carbon nanotubes; (b) Simulation system of slit pores filled with water as well as sodium and chloride ions; (c) Electrochemical quartz crystal microbalance test results with molecular dynamics simulation of ionic diffusion of graphene (RGO) films; (d) Molecular dynamics modeling of supercapacitors and ionic liquids.
3.2 密度泛函理论计算在CDI研究中的应用
密度泛函理论（DFT）是研究多电子体系电子结构的重要方法，对CDI体系的电子结构研究具有关键意义。DFT揭示了CDI中离子与电极材料吸附机理，实验证明羧基提高对H2PO4-的选择性，而氨基提高对SO42-和H2PO4-的选择性。DFT计算还可用于研究形态与缺陷对CDI性能的影响，通过实验和DFT模拟发现碳材料中碳缺陷促进电荷密度分布，提高离子吸附能力。氮缺陷的碳纳米管对Na+具有最强吸附能力，通过DFT计算揭示了其调节电荷再分布和活性位点的机制。优化Co-C界面增强了介孔Co@碳材料的导电性和电荷传输能力，提高对Na+的吸附。MXene部分衍生TiO2/Ti3C2异质结材料，DFT计算显示Ti3C2向TiO2注入电子，表明具有高电化学活性，为构建异质结结构提供了可行的部分衍生策略。这些研究为设计高性能CDI电极材料提供了理论指导。DFT计算还可用于揭示法拉第电极材料中离子扩散路径和特定位点结合能。
图5 (a) 在具有不同缺陷的碳材料上Na的吸附能；(b) 不同形态碳材料对Na的吸附能及差分电荷密度；(c) TiO2/Ti3C2异质结的差分电荷密度、分波态密度及功函数计算。
Fig.5 (a)Na atom absorbed on the carbons with different defects; (b) Top and side views of the charge density difference induced by Na adsorption for different carbon-based material;(c) charge density difference for TiO2/Ti3C2, DOS analysis of TiO2/Ti3C2, and theoretically calculated work function of Ti3C2and TiO2.
4 仿真与人工智能在CDI研究中的应用
4.1 有限元分析与流体仿真在CDI研究中的应用
电化学现象在CDI中涉及电解质、电荷和电流守恒以及质量守恒，用偏微分方程（PDEs）描述，FEA是研究电极结构性能关系和优化CDI参数的有力工具。COMSOL Multiphysics整合了多物理场，提高物理洞察和预测能力，如CNC结构提高了离子转移率。FEA分析揭示了空心结构缓冲离子插层过程中的应力，提高了电极材料稳定性。Nordstrand团队开发的软件成功模拟了CDI结构、电荷泄露和多组分离子去除。CFD通过数值计算和图像显示定量描述流场，已用于高效流动电极CDI和优化电解质均匀性。
图6 (a) 空心结构与实心结构的应力和变形位移分布的有限元模拟结果；(b) 不同纳米结构离子扩散分布有限元模拟；(c)三维泡沫集流器的三维电场和计算流体力学模拟。
Fig. 6 (a) Finite element simulation results of stress and deformation displacement distribution in a hollow cube and solid cube; (b) Finite element simulation results for the constant concentration vacations in 2D models with time; (c) The 3D electric field and computational fluid dynamics simulations of 3D foam current collector.
4.2 机器学习在CDI研究中的应用
传统建模工具在模拟CDI过程中存在局限性，基于数据驱动的机器学习（ML）具有独特优势。ML算法如人工神经网络（ANN）、随机森林（RF）和深度学习（CNN-LSTM）被用于CDI研究。可解释的ML算法提供关于电极和工艺特征对CDI性能的见解。强化学习（RL）通过试错互动学习最佳控制方法，应用深度强化学习（DRL）成功减小CDI能耗。ML在长期性能预测、pH值预测和工厂规模CDI中取得成功，RF模型在预测精度和训练时间上表现优越。数字孪生（DT）技术结合物理实体和虚拟实体，可用于监测、控制和维护CDI工厂，减少专家所需时间和运行成本。DT技术还通过虚拟现实和增强现实提供远程培训和操作支持。ML和DT的结合使智能决策更为实现。
图7 已建立的(a)人工神经网络模型和(b)随机森林模型的简化拓扑结构；(c) 深度强化学习与膜电容去离子系统结合应用。
Fig. 7 Simplified topology of the established (a) artificial neural network model and (b) random forest model; (c) Illustration of the deep reinforcement learning with a representative membrane capacitive deionization system.
5 技术经济性分析在CDI研究中的应用
CDI技术虽然被视为低成本的水处理方案，但其实际应用需进行详细的技术经济性分析。研究重点包括投资成本、运营成本、电极寿命及更换对成本的影响等方面。通过全球敏感性和不确定性分析，发现CDI的投资成本较运营成本高出2-14倍，特别是MCDI。研究小组提供了易用的开源建模工具，帮助模拟CDI单元与辅助系统的联用，以平衡成本、能源和物种流。电极寿命及更换标准的影响分析强调了电极成本在整体产水成本中的重要性，降低电极成本仍是CDI面临的挑战。对于替代传统电极的法拉第电极，其技术经济性研究成为关注焦点。整体而言，技术经济性分析在推动CDI技术实际应用中具有重要作用，但目前仍处于初级阶段。
图8 (a) 电容去离子技术经济性分析示意图；(b)膜电容去离子模块组件成本占比；(c) 反渗透技术与电容去离子技术在不同条件下碳足迹对比。
Fig.8 (a) Schematic diagram of economic analysis of capacitive deionization technology; (b) Cost breakdown of individual module components for membrane capacitive deionization cell; (c) Carbon footprint comparison of reverse osmosis and capacitive deionization technologies under different conditions.
6展望
（1）连续尺度分析模型通常在模拟材料微观结构和反应吸附过程时，仅考虑宏观性质和统计平均行为，而忽略实际微观结构。孔隙尺度模型如格子玻尔兹曼法适用于复杂多孔结构的输运过程模拟，其低计算成本具有显著优势，对该模型的研究可推动对微观结构与反应吸附过程耦合关系的深刻理解。
（2）分子动力学模拟和密度泛函计算属于计算密集型任务，结合机器学习技术可大幅降低研究成本。机器学习分子动力学通过从模拟数据学习并预测材料性能和结构，结合材料基因组技术，可以精确预测材料性能，显著缩短新材料开发周期。
（3）有限元分析与计算流体力学在CDI领域建模精度方面存在不足。通过优化网格划分、高精度算法和多物理场耦合模型，提升建模精度。整合多模型并开发用户友好的界面将促进有限元分析和计算流体力学在CDI中的应用。
（4）技术经济学分析为CDI技术提供了市场化的经济学基础，但通常基于过于理想化的假设。通过结合生命周期分析，从全球及可持续性角度进行CDI研究，可以提供详尽的过程分析，全面评估CDI的综合效益，尤其在“双碳”目标下。
文献链接：https://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB202311026
