第一作者（或共同第一作者）：任建燃、李强

通讯作者（或共同通讯作者）：马杰、朱志良

通讯单位：同济大学、喀什大学

论文DOI:https://doi.org/10.1002/smll.202404241

摘要图：

1、全文速览

方便地提高金的选择性回收能力具有巨大的经济效益。通过聚集组装策略合成了 Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB双网有机凝胶（Fe/Co-MOF@PDA NH）。PDA 的包裹提供了大量的含氮官能团，可作为金离子的吸附位点，从而使材料回收金的能力提高了21.8%。Fe/Co-MOF@PDA NH具有很高的金回收能力（1478.87 mg g^-1）和优异的金选择性（Kd=5.71 mL g-1）。在原位磁场的辅助下，Fe/Co-MOF@PDA NH的金回收能力从1217.93 mg g^-1提高到 1478.87 mg g^-1，回收率提高了24.7%。上述优异性能得益于FDC/FC⁺、Co²⁺/Co³⁺双还原偶联剂对金的高效还原，以及磁场对还原反应的优化。样品经煅烧后，通过磁分离回收了高纯度的金（95.6%，22K金）。该研究提出了一种前瞻性的原位能量场辅助贵金属回收策略，对低碳产业的发展具有指导作用。

2、背景介绍

黄金因其优异的延展性、导电性、生物相容性和催化活性，被广泛应用于电子、航天、医药、催化等领域。随着相关领域的发展，贵金属含金废液大幅增加。据统计，全球工业黄金年消耗量已达300多吨，其中大部分用于电镀行业。从含金废液中回收黄金具有很高的经济价值，受到了广泛的关注。然而，在工业生产中，含金废液和氰化浸金液中还混有多种金属离子、无机盐和有机盐。上述杂质的含量往往是金含量的几倍、几十倍到几百倍，这给黄金的回收带来了很大的困难。使得黄金回收过程复杂，回收率极低。

目前，从工业废液中回收金的主流工艺大多采用试剂还原和多次溶解分离相结合的工艺。首先，使用大量还原剂（锌、亚铁）还原溶液中的各种金属离子。浸出液经过多次循环溶解，金元素被分离提纯。工业生产中常采用王水浸出法、氰化浸出法和热冶金法，不仅成本高，而且对环境危害极大。金萃取剂的开发可以实现金的高效和选择性分离，大大减少试剂的使用，减少废液的排放，近年来引起了广泛关注。吸附法具有操作简单、吸附速度快、成本低等优点，被认为是一种很有发展前景的方法。然而，传统的吸附剂，如活性炭或沸石，通常要么吸附容量低，要么运行周期长。到目前为止，寻找吸附容量大、吸附速度快、对金的选择性好的新型吸附剂仍是一个巨大的挑战。金属有机框架（MOFs）是一种具有较大比表面积和特殊配位金属原子的材料，已被广泛用作染料或重金属去除等废水处理的吸附剂。尽管利用MOFs从废水中回收金的研究已取得了可喜的进展，但仍有改进的空间，尤其是在吸附能力和强酸条件下的稳定性方面，这决定了整个回收产业链的经济效益。考虑到使用MOFs时黄金的高回收能力与投入材料成本之间的权衡，这仍然是MOFs应用于从工业电子废水中回收黄金的主要障碍。

研究表明，磁场可通过影响溶剂的物理化学性质、吸附剂的结构和吸附剂的流动性来改善吸附性能。例如，Silva等人的研究表明，电磁场的存在调节了Alg/PPy/ZnFe₂O₄珠子的结构，与Alg/PPy相比，ACT和IBU的吸附容量分别提高了14%和12%。Lo等人通过在吸附前对纳米磁铁矿进行预磁化，提高了纳米磁铁矿对Cu²⁺的吸附容量（从11.2±1.1 mg g^-1提高到15.6±1.6 mg g^-1）。他们认为，磁场使纳米磁铁矿内的磁畴对齐，从而增加了吸附过程中的洛伦兹力。此外，磁场还能增强电子活动，改变局部能量，从而改善材料的氧化还原特性。与外部磁场相比，原位磁场可在微界面上提供更大的磁梯度，并且更加稳定和有效。此外，额外的原位磁场不需要对反应堆或外部能源供应进行任何改动。这大大简化了成本，并显示出极佳的易用性。不过，有关原位磁场吸附的研究很少，而通过磁场调制进行选择性回收的研究则更少。

本研究基于聚集组装策略合成了Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB双网络水凝胶（Fe/Co-MOF@PDA NH）。在原位磁场的辅助下，Fe/Co-MOF@PDA NH具有较高的金回收能力（1478.87 mg g^-1）和优异的金选择性（Kd=5.71 mL g^-1）。优异的选择性回收性能得益于 FDC/FC⁺（二茂铁配体/氧化二茂铁配体）、Co²⁺/Co³⁺双还原对金的高效还原和提取，以及原位磁场对还原反应的优化。该研究创新性地开发了一种原位磁场增强的贵金属选择性回收策略，为工业废液中贵金属的高效绿色回收提供了广阔的前景。

3、

图文解析

Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis of Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB NH

图一为Fe/Co-MOF@PDA NH的制备过程示意图。采用SEM、XRD、BET等表征手段对Fe/Co-MOF@PDA和Fe/Co-MOF@PDA NH的形貌、物相以及比表面积等进行了表征。之后对Fe/Co-MOF@PDA NH 在实际水力负载下的稳定性进行了调查。

Fig. 2. (a) XRD spectrum of Fe/Co-MOF@PDA. (b) SEM of Fe/Co-MOF@PDA. (c,d) SEM images of Fe/Co-MOF@PDA NH. (e) Optical image of Fe/Co-MOF@PDA NH. (f) Fe/Co-MOF@PDA NH under compression. (g) Stress-strain performance of Fe/Co-MOF@PDA NH. (h) N₂adsorption/desorption isotherms and (i) pore size distribution of Fe/Co-MOF@PDA NH.

本研究采用 Langmuir 和 Freundlich模型研究了Fe/Co-MOF@PDA NH和Fe/Co-MOF@PDA NH-MF（原位磁场辅助）吸附金的吸附等温线。从图 3a 和表 S3 可以看出，Langmuir等温线模型与实验数据比较吻合，表明Fe/Co-MOF@PDA NH（MF）对金的吸附是一种均匀的单层吸附行为。为进一步了解原位磁场对 Fe/Co-MOF@PDA NH 金吸附动力学的影响，进行了吸附动力学研究（图 3b），并分别使用伪一阶（P1）和伪二阶（PS）动力学模型对实验数据进行了拟合。分析结果表明，Fe/Co-MOF@PDA NH 对金的吸附主要基于化学作用，即通过官能团络合等电子相关作用形成吸附化学键，这是一个速率控制步骤，与上述结果一致，与 Langmuir 等温线模型较为吻合。然后，比较了 Fe/Co-MOF NH 对金的吸附情况（图 3f）。在原位磁场的帮助下，Fe/Co-MOF NH 对金的吸附容量提高了 12.2%。磁场的增强效应同样适用于 Fe/Co-MOF NH 系统。还探究了MOF 材料在酸性条件下金回收性能的稳定性。如图 3e 所示，探究了Fe/Co-MOF@PDA NH在混合离子条件下对于Au选择性吸附的能力，表明其对于Au具有良好的选择性吸附性能。在模拟电镀废水条件下，Fe/Co-MOF@PDA NH可回收粗金样品的纯度达到 95.6%（22K金）。

Fig. 3. (a) Isotherm curves fitted by Langmuir and Freundlich models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (b) Kinetic curves fitted by pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (c) Different pH for the Au uptake. (d) Comparison of the uptake performance of Au by other adsorbents. (e) The uptake capacity of the mixed ions for Fe/Co-MOF@PDA NH, Fe/Co-MOF@PDA NH-MF. (f) Kinetic curves fitted by pseudo-first-order, pseudo-second-order, and secondary kinetic models of Au for Fe/CO-MOF@PDA NH. (g) Extraction and purification of gold in actual electroplating wastewater by Fe/Co-MOF@PDA NH.。

之后进一步通过XRD、FTIR和XPS等表征手段探究了Fe/Co-MOF@PDA NH提取Au的机理。结果表明Au与Fe/Co-MOF@PDA NH终含氮官能团之间存在很强的相互作用，这主要归因于C=N与金之间的螯合作用以及质子化-NH₂与AuCl₄^-之间的静电作用。同时，揭示了 Fe/Co-MOF@PDA NH 的双重还原驱动特性，即利用 Co²⁺/Co³⁺和 FDC/FC⁺氧化还原耦合实现金的选择性回收。此外，我们还揭示了磁场增强效应的机理，该效应在优化Co 还原驱动力的同时增强了金离子的吸附驱动力。

Fig. 4. (a) FTIR spectra of Fe/Co-MOF@PDA NH before and after gold extraction. (b) XRD patterns of Fe/Co-MOF@PDA NH after the capture of gold. (c) XPS survey scan, (d) Au 4f, (e) Fe/Co-MOF@PDA NH before and after gold extraction Fe 2p, (f) Co 2p high-resolution XPS spectra.

4、总结与展望

综上所述，我们通过聚合策略制备了Fe/Co-MOF@PDA磁性有机双网络凝胶材料，用于电镀废水中金的回收。在聚合策略中，PDA的包覆为金离子的吸附提供了大量的活性位点，提高了金的提取能力，同时与双网络凝胶的构建协同作用，实现了Fe/Co-MOF在强酸性环境（pH=2）中对金离子的稳定吸附。在原位磁场的辅助下，Fe/Co-MOF@PDA NH对金的回收能力从1217.93 mg g^-1提高到1478.87 mg g^-1，对金的选择性回收性能从 4.39 mL g^-1提高到5.71 mL g^-1。而且原位磁场的增强效应与共存的离子物种和复杂的酸性环境无关。结合吸附动力学实验和各种表征技术，我们揭示了Fe/Co-MOF@PDA NH的双重还原驱动性质，它利用Co²⁺/Co³⁺和FDC/FC⁺氧化还原耦合实现了金的选择性回收。同时，我们还揭示了磁场增强效应的机理，即增强金离子的吸附驱动力，同时优化Co的还原驱动力。此外，回收的样品经煅烧、磁分离和弱酸（0.1 M HCl）浸泡后可实现高纯度金（22K）的回收，磁分离后的钕铁硼还可再次循环利用。这项研究为今后利用能量场辅助提高贵金属回收率提供了理论指导。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404241