第一作者：马杰

通讯作者：于飞

通讯单位：同济大学/喀什大学

论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216001

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1、全文速览

Ca²⁺和 Mg²⁺导致的硬度问题严重影响人类的生产和生活，极大地阻碍了水资源的有效利用。同时，如何从工业废盐水中有效提取钙镁等矿物质资源也引发了广泛关注。由于具有可持续性、成本效益高、能耗低等特点，近年来，CDI 在水处理领域的应用开始不断扩大，其在 Ca²⁺和 Mg²⁺选择性去除方面的研究呈逐年上升趋势。我们的综述严格评估了与钙镁离子去除相关的 CDI 研究进展。本文对 CDI的基本内容和选择性钙镁离子去除机制进行了回顾和分类，总结了相关的电极材料，并强调了影响选择性性能的因素。随后，本文总结了钙镁离子选择性去除应用的现状，并展望了未来的潜在应用。最后，还讨论了实施CDI 选择性去除钙镁离子所面临的挑战和前景。本综述的见解将促进 CDI 在 Ca²⁺和 Mg²⁺选择性去除领域的进一步发展，并推动 CDI 在离子选择性去除方面的深入研究。

2、背景介绍

全球85% 的可用淡水资源都是硬水，其硬度主要由钙镁离子造成，这将带来一些潜在的危害。例如，在工业应用中，硬水会导致热交换器、锅炉和管道结垢问题，增加能耗，甚至引起爆炸和重大经济损失。此外，硬度问题还会进一步增加工业用水需求，加剧缺水危机。在日常使用中，硬水会导致饮水机结垢，长期饮用硬水会引起慢性肾病和其他健康问题。除了上述 Ca²⁺和 Mg²⁺的污染特性导致的水体硬度问题外，它们的资源特性也变得越来越重要。随着工业废盐水处理问题的日益突出，有效回收其中的矿物资源引起了人们的极大兴趣。一方面，它可以实现矿产资源的循环利用，提高处理过程的经济性；另一方面，它可以降低废盐水的浓度，减少废盐水排放对环境的影响。因此，实现水中Ca²⁺和 Mg²⁺的选择性去除，对于保障人类用水安全以及有效回收和处理工业废盐水中的矿产资源具有重要意义。

目前，去除钙镁离子的主要方法包括化学沉淀、离子交换、纳滤和电化学沉淀。化学沉淀法是一种常用的水软化方法，但需要添加大量化学物质，并产生大量污泥。离子交换法中树脂的定期再生需要消耗腐蚀性化学品，对环境不友好。纳滤等膜处理技术存在膜堵塞问题，这降低了软化效率，增加了运行成本。电化学沉淀因其环境兼容性和在软化水中的多功能性而在最近得到广泛研究。然而，水垢的积累会不断使阴极失活，从而降低软化效率并增加能耗。因此，迫切需要一种既经济又环保的方法来选择性地去除水中的钙镁离子。电容式去离子技术是一种在电极两端施加低于水电解电压的电压，使盐水中的正负离子分别向阴极和阳极移动并被电极吸附的技术。然后，通过施加反向电压、短路或断路使电极再生。由于其操作简便、能耗低、环境友好，在水处理领域受到广泛关注。它被认为是水体中选择性去除 Ca²⁺和 Mg²⁺的一种强有力的竞争手段。

由于碳电极具有高比表面积和高导电性等优点，因此最早被用于选择性去除Ca²⁺和 Mg²⁺。2010年，Seo等人利用活性碳布和碳复合材料进行了去除Ca²⁺和Mg²⁺的实验，观察到其对二价离子具有更高的选择性，这也被认为是CDI在软化水应用中的开端。随后，Kim等人将MCDI引入到钙离子的选择性应用中，并研究了MCDI在Na⁺和Ca²⁺混合溶液中定向去除Ca²⁺的可能性，通过使用碳材料作为电极来实现对Ca²⁺的选择性去除。由于碳电极通常存在共离子排斥效应、电吸附容量有限、对不同离子的选择性吸附不足等问题，法拉第材料因其独特的优势开始应用于离子的选择性应用。2018年，Srimuk等人利用TiS₂和CNTs形成了一种无粘结剂的复合电极。由于TiS₂对不同阳离子的插层电位明显不同，因此实现了复合电极的可控阳离子选择性。此后，普鲁士蓝类似物、过渡金属氧化物、二元过渡金属氧化物和MXene等一系列法拉第材料也被应用于Ca²⁺和Mg²⁺的选择性去除。

Figure 1. Development history of CDI for selective removal of Ca²⁺and Mg²⁺and the number of related literaturesin recent years.

综上所述，使用CDI选择性地去除Ca²⁺和Mg²⁺引起了人们的广泛关注。关于CDI在水处理和离子选择性方面的应用，已经发表了多篇出色的综述。上述综述中对于CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺的描述大多以 “水软化 ”一节的形式出现，且描述简短。没有一篇综述全面概述CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺的研究现状，以及选择性的机理和影响其选择性的因素。本文概述了CDI的基本内容，并总结了CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺的机理。然后，回顾了用CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺的电极材料，并详细比较了它们的性能。此外，还详细分析和讨论了影响选择性的因素。总结了目前CDI在选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的应用情况，并对未来可能的应用情况进行了展望。最后，我们提出了使用 CDI 选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺所面临的挑战和前景。

3、图文解析

Figure 2. Diagrams representing the (a) standard CDI, (b) MCDI, (c) FCDI, (d) FDI, (e) HCDI, and (f) FTE-CDI.

在第二章，本文首先回顾了CDI的基本内容，主要包括目前应用于Ca²⁺和Mg²⁺离子选择性去除的CDI装置构型，具体如图2所示。同时对于CDI性能评价的关键指标进行了总结，本文后续各种阳极/阴极组合的CDI应用于钙镁离子选择性去除的效果主要是根据盐吸附能力（SAC，单位为mg/g）（一般指脱盐能力）或除盐能力（SRC）、盐吸收率（SAR）、充电效率和能耗以及离子选择性系数来评估的。此外，CDI技术包含复杂的界面电化学过程，与离子的存储机制息息相关，本章节将也对其进行了重点回顾，同时在本章节中还将对相应的理论模型进行一定的介绍。取决于电极材料的不同，CDI的离子存储机制主要包括电容式离子存储和法拉第式离子存储两大类。相关离子捕获机制原理示意图如图3所示。

Figure 3. Schematic of the basic principle of capacitive deionization of Faradaic materials.

在第三章节，主要总结了CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺离子的三种机制（离子筛分、离子交换和离子插层）。原理示意图如图4所示。

离子筛分：碳电极的孔径和结构对离子的选择性去除有至关重要的影响。当碳电极的孔径较小时，水合半径较大的Ca²⁺和Mg²⁺无法穿透孔隙，而水合半径较小的Na⁺和K⁺则会因尺寸效应而被选择性吸附。在CDI中，当带负电荷的碳电极具有合适的孔径时，含有较高离子电荷的Ca²⁺和Mg²⁺就会由于较强的静电吸引而被优先吸附，而Ca²⁺由于水合半径较小，更容易被优先吸附（图 4a）。Seo 等人利用活性炭布电极进行了相关实验，也得出了上述结论。后来，Maria 等人通过调整HCAM的孔径分布实现了Na⁺和 Ca²⁺的选择性吸附转换，低活化HCA的微孔体积几乎全部在<1 nm的孔中，而高活化HCAM的孔体积则更多在>1 nm的孔中。低活化 HCAM 表现出对Na+的选择性吸附，而高活化HCAM则表现出对Ca²⁺的选择性吸附。这进一步证实了在选择性吸附Ca²⁺和Mg²⁺时，碳电极需要具有合适的孔径。此后，Leong、Sun、Tang、Deng、Nie等人都得出了类似的结论，即静电力主导了碳电极对二价阳离子的选择性吸附，并以合适的孔径为基础。此外，一些由含有离子选择性涂层的碳电极和含有离子交换膜的碳电极组成的MCDI 系统已被应用Ca²⁺和Mg²⁺的选择性吸附。与单一碳电极相比，该系统的离子选择性大大提高。此时电极选择性的机理在于离子交换涂层和IEM对Ca²⁺和 Mg²⁺的优先渗透（图 4b）。例如，Kim等人通过在活性炭阴极上涂覆一层 CSN，在电吸附过程中实现了更高的钙离子选择性去除。机理研究表明，CSN涂层对Ca²⁺的优先渗透性增加了碳阴极对Ca²⁺的吸附，而它本身并不提高对Ca²⁺的吸附能力。综上所述，一方面，只有存在合适孔径的碳电极同时基于钙和镁较高的离子电荷所带来的强大静电力的基础上，才能实现相应的选择性去除；另一方面，在碳电极表面添加一些对Ca²⁺和Mg²⁺具有优先渗透性的涂层或膜来进一步提高选择性，都起到了类似于筛分的效果，因此，本文将这种机理称为离子筛分效应。

Figure 4. Schematic diagram of the theoretical mechanism of selective adsorption of Ca²⁺and Mg²⁺by CDI.

离子交换：对于某些沸石材料来说，它们应用于离子选择性去除的关键在于其出色的离子交换特性。Nie 等人研究了硬度离子在 MOR-AC 电极上的吸附选择性。他们观察到Ca²⁺和Mg²⁺在静电力的作用下被吸引到丝光沸石晶格空间，与丝光沸石晶体中的游离Na+进行离子交换。在混合溶液中，Na⁺离子的交换微不足道。交换后，AlO₄和SiO₄四面体保持原有结构。丝状沸石的贡献是MOR-AC增强选择性Ca²⁺吸附的来源。之后，根据对MOR-AC材料在CDI充电前后离子含量的ICP-AES分析结果，MOR-A电极中 Ca²⁺离子的上升主要是由于在CDI充电过程中Ca²⁺的有效吸附和离子交换造成的。

离子插层：离子插层材料已被证明具有固有的阳离子的选择性，固有一词与该种插层材料偏爱某种阳离子的能力有关。通常是单价阳离子优于多价阳离子，小阳离子优于大阳离子。它源于离子插入或插层的性质，这强烈依赖于材料的晶体结构，其选择性机制如图4d所示。目前在钙镁离子选择性去除当中的机制主要有两种，离子插层机制以及离子插层-氧化还原机制。其中基于离子插层-氧化还原机制的材料主要有PBAs以及MFO。如Xu等人为了进一步研究CuHCF电极的选择性赝电容去离子，研究了不同电解质溶液(1 M NaCl、CaCl₂或MgCl₂)下CuHCF电极的循环伏安曲线。如图所示，CV曲线上Na⁺和Ca²⁺插层分别在−0.7 V和−0.58 V有明显的氧化还原峰，而Mg²⁺没有明显的氧化还原峰。因此，Xu等人提出Ca²⁺离子比Na⁺和Mg²⁺离子更容易插入CuHCF结构的间隙位置，这是由于CuHCF在Ca²⁺离子溶液中具有低氧化还原电位和高比电容的特性。此后他们又通过分子动力学模拟研究了混合盐离子在CuHCF中的插层作用。结果表明，Ca²⁺离子倾向于在CuHCF周围更紧密地聚集（图5a），同时Ca²⁺与CuHCF具有更高的相互作用能。上述结果合理解释了CuHCF电极优越的Ca²⁺电吸附性能。与离子插层-氧化还原机制不同的是，仅基于离子插层机制材料的CV图并无明显的氧化还原峰，如图5c所示。其选择性更多的是基于插层材料与钙镁离子的亲和性。如，Cai等人为了探究MoS₂@CNT-CS电极阳离子的插层特性，通过VASP计算探索了阳离子与MoS₂@CNT-CS电极之间的相互作用。计算得到的四种原子的插层能 (Einter)按K(-1.00 eV) > Mg(-1.37 eV) > Na(-1.56 eV) > Ca(-2.55 eV)的顺序递减。在等摩尔浓度的多盐溶液中，MoS₂@CNT-CS电极的阳离子吸附量按照Ca²⁺> Na⁺> Mg²⁺> K⁺的顺序递减。表明阳离子与二硫化钼纳米片之间的插层能为阳离子的嵌入过程提供了有效的驱动力，主导

了钙离子的选择性。

Figure 5. (a) CV curve of the CuHCF electrode in various electrolyte solutions at a scan rate of 60 mV·s⁻¹. Copyright 2020 American Chemical Society. (b) CV profiles of the MFO in the corresponding mimic mixed-ion electrolyte. Copyright 2020 American Chemical Society. (c) MXene electrode CV curves at a scanning rate of 100 mV s^-1. Copyright 2021, Elsevier. (d) Schematic of the MD simulation model of CuHCF. Copyright 2020 American Chemical Society. (e) DFT simulation results of NiHCF and VHCF energy changes after absorption/ intercalation of Na⁺and Ca²⁺into the gap. Copyright 2021, Wiley. (f) Top view of the electron density distribution of MnO₂with hydrated ions intercalated and the intercalation energy of hydrated ions in the MnO₂cavity. Copyright 2023, Elsevier.

Figure 6. (a) Schematic diagram of calcium alginate coating applied to CDI to achieve ion selectivity. Copyright 2016, Elsevier. (b) Diagram showing the modification of activated carbon electrodes with a zwitterionic polymer to create a CDI cell. Copyright 2018 American Chemical Society. (c) Schematic diagram of cathodic micropores of sulfonated activated carbon. Copyright 2021, Elsevier. (d) Diagrammatic representation of a CDI cell with activated carbon electrodes covered with CSN. Copyright 2019, Elsevier. (e) Diagrammatic schematic of SCBFA-derived carbon electrode for CDI to realize circular economy. Copyright 2019 American Chemical Society. (f) Schematic diagram of CSx preparation from the inner shell of chestnut. Copyright 2022, Elsevier.

在第四章中，以时间为主线总结了目前应用于 Ca²⁺和Mg²⁺选择性去除的电极材料及其应用背景以及未来发展，并对它们的CDI性能进行了汇总与对比。通常，导电性能优异、物理化学特性突出、表面积大、多孔结构和成本经济的碳材料是 CDI 应用中电极材料的主要选择。碳材料主要通过在表面形成电双层来存储带相反电荷的离子。201 0 年，Seo等人首次报道使用活性炭作为 CDI电极材料，用于 选择性去除 Mg²⁺和Ca²⁺。此后，在许多研究人员的努力下，碳纳米管、碳纤维和石墨烯等其他类型的碳材料也相继被用作CDI去除钙和镁的电极材料 ，部分材料示意图如下图所示 。

Figure 7. (a) Pore-size distribution for low (blue) and high (red) activated HCAM electrodes derived from N₂adsorption studies. Copyright 2020 American Chemical Society. (b)The pore size distribution of AC and various HPC, as well as the HPC samples' adsorption capacity in different single salt solutions. Copyright 2022, Elsevier. (c) DFT pore size distributions of LC and NLC. Copyright 2021, Royal Society of Chemistry. (d) Diagrammatic representation of the KHPC preparation process and the KHPC electrode's selective ion electro-sorption in the CDI system. Copyright 2021, Elsevier. (e) Schematic diagram of HPC preparation by magnesium citrate carbonization in one stage with acid etching. Copyright 2021, Elsevier.

总之，碳材料在Mg²⁺和Ca²⁺离子选择性去除应用的发展是一个漫长的过程。表1总结了各种碳材料去除Ca²⁺和Mg²⁺的能力以及相应的选择性。最初，对碳材料的研究主要集中在其去除钙离子和镁离子的能力上。因此，各种类型的碳材料，如CNT、CF和石墨烯，都得到了成功应用。研究人员的出发点主要基于不同碳材料的特性，具有一定的探索性。当材料本身难以表现出较高的钙镁离子去除能力时，制备较为费力、成本较高的碳材料就缺乏应用优势。因此，在一维碳材料和石墨烯等探索性应用之后，就很少有进一步的研究。同时，无论是 MCDI、在电极表面沉积离子交换材料，还是与其他材料复合，早期的研究都集中在提高碳材料的电容、去离子能力以及相应的循环稳定性上。随着对Ca²⁺和Mg²⁺选择性的广泛研究，人们开始关注碳材料对钙和镁选择性的性质。

传统上，碳材料因其经济实惠、广泛可用、高比表面积和强导电性而一直是CDI电极的首选材料。然而，具有EDL离子存储机制的碳材料通常存在共离子放电效应、有限的盐吸附能力和缓慢的脱盐动力学等问题。此外，它还缺乏对Ca²⁺和Mg²⁺的选择性。与碳基材料不同，法拉第电极材料更倾向于通过转换过程或离子（去）插层与特定离子相互作用。这种离子存储机制可防止碳电极产生共离子放电。同时，与特定离子的相互作用使得在有效的CDI中无需使用膜，从而提供了一种可显著区分钙离子和镁离子的电吸附替代方法。过渡金属氧化物和硫化物、PBAs和MXene是在选择性消除Ca²⁺和Mg²⁺的过程中应用的主要法拉第材料。

Figure 8. (a) Schematic diagram of Ca²⁺intercalation. Copyright 2021, Elsevier. (b) Schematic of a hybrid CDI cell with VHCF and an oversized carbon electrode. Copyright 2021, Wiley. (c) The synthetic process of the PPy-NiCo-LDH@Mxene material. Copyright 2021, Elsevier. (d) Schematic diagram of selective Ca²⁺removal by CuHCF. Copyright 2020, American Chemical Society. (e) Schematic illustration of the preparation of MnO₂/HPC and PANI/HPC. Copyright 2023, Elsevier. (f) Synthesis process of MoS₂@CNT-CS. Copyright 2021, Elsevier. (g) Schematic diagram of MFO nanospheres’ preparation and its selective ion electro-sorption in the PHCDI system. Copyright 2021, American Chemical Society.

除了上述不同类型的法拉第材料外，Delfani等人最近还采用一步电泳工艺制备了 rGO 和层状三氢氧化物（NiMnCo-OH）的复合纳米片材料。相互连接的rGO和层状金属氢氧化物为离子存储过程提供了更多具有高润湿性的开放通道，从而使复合电极具有优异的去离子性能。在多种离子的混合溶液中，rGO/NiMnCo-OH纳米片电极对Ca²⁺的选择性最高，选择性值为1.249。表2总结了各种法拉第电极材料吸收Ca²⁺和Mg²⁺的能力以及相应的选择性。总之，与碳材料电极相比，法拉第电极对Ca²⁺和Mg²⁺具有固有的选择性，大大提高了吸附能力。PBA和二元过渡金属氧化物对钙离子和镁离子都表现出良好的选择性，在一定程度上解决了镁离子吸附选择性低的问题。然而，最初的应用主要集中在单一材料上，法拉第材料本身仍存在一定缺陷，如PBAs易降解，MXene和MoS₂易堆积聚集，过渡金属氧化物导电性差等，严重影响了其实际应用的循环稳定性和吸附能力。目前，综合了不同材料优势的复合改性方法已显示出巨大的前景，并取得了积极的成果。然而，相应的研究还比较少，还需要进一步的研究。

Figure9.Selectivity as a function of current density for various HRTs (a) and feed compositions (b). Copyright 2019, American Chemical Society. (c) Potential dependency of magnesium and cesium ion uptake was observed with online monitoring of the chemical composition of the effluent stream throughout multiple operation cycles. Copyright 2018, Wiley. (d) Selectivity of Ca²⁺over Na⁺atdifferent current densities and HRTs during SCC operation of FCDI.Copyright 2018, American Chemical Society.Variation of selectivity coefficients with voltage in binary salt solutions containing) 5 mM Na⁺and 5 mM Mg²⁺; (f) 5 mM Na⁺and 5 mM Ca²⁺of the MnO₂/HPC-PANI/HPC cells.Copyright 2023, Elsevier. (g)Ca²⁺selectivity at different influent Na⁺-to-Ca²⁺ratios. Copyright 2019, Elsevier. (h)Ca²⁺selectivity at disparate influent Na⁺-to-Ca²⁺ratios of CuHCF. Copyright 2020, American Chemical Society. (i) Variation of hardness ion selectivity of MFO in ternary electrolytes with different initial concentration ratios. Copyright 2021, American Chemical Society.

众所周知，不同的电极材料对不同离子会有不同的选择性，这是由电极材料本身的性质决定的，在上一章节中有详细介绍。在第五章节中重点讨论了 CDI 工艺参数的调整 （电流密度及电压、停留时间及流速以及初始离子浓度） 和离子性质对钙镁离子选择性的影响。

更高的电流密度会导致更快的离子传输，会在给定的HRT中去除更多的离子。然而电流密度的增加可能会降低系统对于钙离子的选择性。如He等人的研究表明，出水Na⁺和Ca²⁺的浓度为电流密度的函数，均随着电流密度的增加而减少，然而大多数Ca²⁺在较低的电流密度下被去除。如图所示，钙离子对钠离子的选择性ρ(Ca²⁺/Na⁺)随着电流密度的增加而降低。Wang等人的研究也表明增加电流密度一致降低选择性(Figure9a,b)。当HRT为0.84 min，电流密度超过~ 9Am⁻²时，系统不再优先吸附Ca²⁺。并将原因归结于，离子吸附程度不仅取决于电流密度，还取决于间隔通道的离子浓度。电流密度与电压成正比，同理当增加CDI两端的电压时，也会增加钙离子的吸附量，应该得到与上述相似的结论。如Maira等人的研究表明，对于高激活的FCDI电池，在0.6 V时，选择性值为6.6±0.8，随着施加电压的增加，选择性值降低到2.2±0.03，即钙离子的选择性随着电压的升高而降低，此后他们也通过计算模拟的方式进一步探究了这个有趣的趋势，结果表明,观察到的低电压下Ca²⁺对Na⁺的强选择性在很大程度上是由阳离子和狭缝孔之间的静电相互作用的差异决定的。在高施加电压下Ca²⁺选择性优于Na⁺的损失是由于离子水合作用和离子孔静电相互作用之间的竞争。电流密度和电压对于钙镁离子选择性去除的影响并不是单调的，尤其是基于动力学的选择性会随着诸多影响因素如进料溶液的组成，所使用的电极材料，间隔离子通道浓度的变化而变化。就总体而言，电流密度或者电压的增加可能会通过影响离子的水合半径，离子的传输动力学来增加干扰离子在选择性去除当中的竞争性。

停留时间是CDI进料通过间隔通道的时间，当CDI两极板间距一定时，停留时间也由进料的流量所决定。Mossad等人检测了不同离子在不同流速下的去除率，随着流速的增加，对各离子的去除率均下降，因为流速的增加使得大多数离子无法被电极及时吸附。Wang等人也在MCDI的理论研究中探究了各种因素对于钙离子选择性的影响。结果表明，对于同一进料流，不同阳离子种类的去除强烈依赖于电流密度和HRT。选择性随着HRT的增加而降低（图9a）。虽不同的研究所采用的电极、初始浓度、电压等条件均不尽相同，但在控制上述条件的基础上，均得出较低的停留时间更容易带来较高的选择性这一结论。然而，较低的停留时间也代表着较低的离子去除容量，很难获得高通量的产品溶液。这也表明，随着盐的去除量的增加，保持高选择性是具有挑战性的，因为Ca²⁺将优先被耗尽，并使溶液浓度偏向于相对较多的溶解Na⁺。

初始离子浓度对于选择性的影响主要是通过浓度梯度所引起的驱动力的不同，离子浓度越高，浓度梯度所引起的驱动力就越强，相应的离子就越容易通过孔隙吸附在电极的表面。Kim等人采用了CSN涂敷的碳电极研究了随着Na⁺与Ca²⁺的进水比例的增加对钙离子选择性的影响，结果表明，当Na⁺与Ca²⁺的等效比从1:1增加到10:1时，Ca²⁺的选择系数从5.4下降到3.7(图5g)。并且将原因归结于不完全的钠离子的取代和通过非选择性PVA基质增加的Na⁺的通量。Wang等在MCDI中的研究也表明随着钙离子和钠离子初始浓度比值的增加，相应的选择性也会增加(图5b)。在较高的Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺离子的摩尔比下，常规的碳电极或者一些具有离子选择性交换膜的电极，难以实现钙镁离子较高的选择性去除。在现实溶液中高Na⁺浓度的条件下，具有赝电容效应的法拉第电极似乎是更好的选择。此外随着Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺离子的摩尔比进一步的升高，维持Ca²⁺、Mg²⁺较高的选择性是具有挑战性的。

在CDI中离子性质往往是该离子被选择性去除的关键，其中影响较大的性质有离子电荷，离子水合半径以及离子的水合能。一些常见的离子的相关性质见表3。就离子水合半径来说，对于具有相同电荷的离子，水合半径较大的离子会导致更强的EDL重叠，同时限制离子向电极表面移动。此外水合半径较小的离子具有更好的扩散动力学，更容易被电极所吸附。如Hou等人在含有等摩尔浓度的Na⁺和K⁺的测试溶液中进行了电吸附测试，结果表明，随着施加电压的增加，在电场的作用下，具有较小水合半径的K⁺对Na⁺的离子选择性增加。此外，对于较大水合半径离子的吸附还会受到电极孔径结构的限制。与Na⁺和K⁺相比，二价阳离子Ca²⁺和Mg²⁺具有较大的水合半径，受控制的孔隙范围会阻止大量水合二价离子进入孔隙。因此，优化孔径和结构的电极被强烈推荐用于选择性去除水软化应用中的二价离子。而与一价阳离子相比，Ca²⁺和Mg²⁺具有较高的离子电荷，更容易与电极表面产生更强的静电相互作用。Mossad等人在带有阴离子交换涂层的CDI系统中使用各种盐的混合物进行了实验。他们观察到，电荷较大的离子更容易吸附在电极表面。之后Huyskens等人在不同盐溶液中进行的CDI实验表明，二价离子比单价离子具有更高的电荷容量。综上所述，在排除碳电极离子筛分效应的基础上，离子电荷似乎对离子的选择性去除更为重要，这也是大多数碳电极能够应用于钙镁离子选择性去除的关键所在。对于钙镁离子或者钠钾离子来说，当两者具有相同的离子电荷，此时离子水合半径和水合能便主导了两者吸附容量的差异。此外，当CDI操作条件改变时可能会通过影响单价离子的水合半径，使得其在选择性竞争中占据优势。

最后，在第六章，本文对于CDI在Ca²⁺和Mg²⁺选择性去除中的应用进行了总结，目前主要包括应用为硬水软化（以Ca²⁺和Mg²⁺离子的污染属性为主）。同时对于其未来潜在的应用场景进行了展望，主要包括锂镁分离以及废盐水中钙镁等矿物资源的回收（以Ca²⁺和Mg²⁺离子的资源属性为主）。

4、总结与展望

近几十年来，CDI 以其节能、经济、环保的特点得到了快速发展，并被广泛应用于海水淡化领域。近年来，越来越多的研究人员开始关注 CDI 的离子选择性，如去除重金属和软化硬水等。本文首先概述了 CDI 的基本构造、性能评估的关键指标及其影响因素，以及离子捕获机理。随后，本文总结了目前相关研究中 CDI 选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺的机理，并阐明了不同电极材料对Ca²⁺和Mg²⁺选择性的本质。我们还对相关电极材料进行了分类和归纳，总结和比较了它们的离子选择性，为进一步开发相关电极材料提供了具体参考。随后，我们探讨了影响离子选择性的操作条件（如电流密度和电压、停留时间和初始离子浓度）和离子特性，这对于CDI在相关层面的实际应用具有重要意义。最后，我们总结了 CDI 在选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的应用场景，以及未来可能的应用场景。

尽管目前的研究揭示了CDI 在选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺面令人兴奋的优势和广阔的应用前景，但在其实施过程中仍存在一些挑战：选择性去除Mg²⁺对扩大CDI在资源回收领域的应用极为重要。然而，相关的电极材料却很少，这表明选择性去除离子半径大、水合能高的离子具有挑战性。目前，对Ca²⁺和Mg²⁺的选择性研究大多处于实验室阶段，在实际水体中的应用还有待进一步探索。实际复杂情况下的选择性和相关理论机制还需要深入研究。此外，还有几个问题需要在不久的将来重点关注：

（1）进一步提高法拉第电极材料在CDI 中的循环稳定性。

（2）建立CDI性能评价的标准体系。

（3）推动数值模拟在CDI离子选择性中的应用。

（4）推动MCDI中IEM的开发与设计。

（5）电容离子交换技术的深入研究。

总之，近年来CDI在选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面取得了令人振奋的进展。然而，相关研究总体上仍处于起步阶段，难以满足实际应用和商业化的需求。进一步深化CDI在选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的深入研究，拓宽其实际应用的探索具有重要意义。可以预见，如果相关问题得到更好的解决和进一步的发展，利用CDI选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺将在更多的应用场景中发挥重要作用。这也将进一步推动CDI在离子选择性去除方面的快速发展。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854524003473?dgcid=author