第一作者：于飞

通讯作者：朱洪光、马杰

通讯单位：同济大学、喀什大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.152077

本文亮点

通过水热法合成了BiOCl/MXene混合电极。

研究了MXene对BiOCl形貌的影响。

利用PDDA调节MXene表面电负性。

PDDA改性的BiOCl/MXene具有较高的脱氯能力和循环稳定性。

采用COMSOL Multiphysics模拟研究CDI过程。

研究背景

氯离子(Cl^-)广泛存在于所有水源中，Cl^-浓度升高通常会导致管道腐蚀以及将额外的重金属引入水中。制革、造纸、化工、垃圾填埋场、水产行业排放的废水中均含有大量的Cl^-。工业用水占淡水消耗量的很大一部分，利用率较低，需要更加重视工业水的合理回收和再利用。然而，由于水循环周期增加，Cl^-的存在提高了设备腐蚀的风险。因此，有必要设计制备有效的脱氯材料。2017年，铋(Bi)首次用作海水淡化电极活性材料。铋基电极（例如Bi/BiOCl对）在阴离子捕获方面表现出优异的电化学性能。然而，在脱氯过程中，Bi/BiOCl电极的体积变化和应力集中会影响Cl^-在液固界面的传输和转化动力学。此外，铋基材料还存在导电性差、Cl^-去除速率慢以及Cl^-和钠离子(Na⁺)存储能力不匹配等问题。针对这些问题，本研究同时考虑了导电性、稳定性，并精细设计材料。我们使用PDDA作为一种强阳离子聚电解质来调节MXene的表面电负性，并提出了PDDA修饰的具有可控形态的BiOCl/MXene复合材料。该材料在脱氯过程中展现出优异的储氯容量、速率、能耗、电荷效率及稳定性。最大脱氯容量和速率为161.64 mg g^-1和2.20mgg^-1min^-1。

图文导读

材料制备与表征

本研究采用溶剂热法在单层MXene上原位生长BiOCl，并且能够通过控制MXene的比例精确地控制BiOCl的形貌。随着MXene含量的增加，BiOCl变得更小。随后，通过PDDA的修饰，得到了表面正电修饰的BiOCl/MXene纳米片。根据MXene质量比的不同，将材料记为BMP-4、BMP-10和BMP-20。

图1(a)PDDA修饰的BiOCl/MXene纳米结构的制备流程。BMP-4(b，c)、BMP-10(d，e)和BMP-20(f，g)的扫描电镜图像。

BMP-4中的BiOCl主要表现为堆积的纳米片状结构，纳米片的尺寸约为500 nm。BMP-10中的BiOCl为由较薄的纳米片组装而成的纳米花状，球形花朵的直径较小，约为300 nm。BMP-10中的BiOCl转变为较小的片状(直径约为100 nm)，并覆盖在MXene的表面。不同比重的BMP-x的形态差异表明，MXene的含量是控制BMP结构的重要因素，Mxene可能作为结构导向剂。这可能与MXene的性质有关，MXene具有良好的润湿性和二维平面结构，可能对层状材料的剥离具有良好的性能。MXene的比重越大，层状结构越不稳定，BiOCl纳米片的尺寸越小。BiOCl纳米片的结构将从垂直的交织形态逐渐转变为堆叠的纳米片结构。

图2BMP-10的XRD (a)、XPS(b)、Zeta电位(c)和BMP-4、BMP-10、BMP-20的N₂吸附脱附等温线、孔径分布和比表面积

BMP-10包含V₂CT_x和BiOCl的衍射峰。与原位生长BiOCl前的MXene相比，(002)晶面的峰位从8.12°移动到6.64°，表明BiOCl层间距从10.88°增加到12.06°，有利于Cl^-输运。BMP-10的XPS全谱图表明BMP-10的主要表面成分是Bi、O、V、C和Cl，没有其他杂质。Bi4f峰位于158.8 eV(Bi4f7/2)和164.2 eV(Bi4f5/2)。O1s峰可分为529.1 eV附近的晶格氧峰和531.7 eV的氧空位峰。从Zeta电位测试可以看出，PDDA修饰前BM-10溶液的Zeta电位为-16.9 mV，而PDDA修饰后BMP-10溶液的Zeta电位为28.8 mV。这说明MXene/BiOCl纳米结构上的电荷类型已经完成了从负电荷到正电荷的转变，电负性的降低有利于减缓MXene的氧化速度，从而提高其稳定性。

BMP-4、BMP-10和BMP-20的N₂吸附-脱附等温线表明，BMP-x符合II型等温线，在非孔或微孔吸附剂上存在物理吸附过程。BMP-4、BMP-10和BMP-20的BET比表面积分别为5.1、33.4和25.1m²g^-1。BMP-4以微孔为主，BMP-10和BMP-20以介孔为主，其中BMP-10中孔含量最高。此外，BMP-10还含有一定的微孔，而BMP-20几乎没有。BMP-10的分级孔结构使其具有更大的比表面积。此外，它还可以缓解由Cl-插层/剥离引起的体积变化和孔结构变形。

电化学性能

图3电化学性能分析

三种材料均在0.1 V和-0.15 V左右的位置存在一对氧化还原峰，说明MXene的含量对BMP在充放电过程中发生反应的性质没有明显的影响。在所有扫描速率下，BMP-10都表现出比BMP-4和BMP-20更高的比电容量，并且在3 mV s-1的条件下比电容最大，为24.0 F g^-1。在相同的扫描速度下，BMP-4，BMP-10和BMP-20的电容贡献分别为26%，34%和39%，这是因为复合纳米材料中的MXene作为二维片层结构的材料具有插层赝电容的特性，所以MXene质量比的增加使得BMP-x的电容贡献占比相应上升。BMP-4和BMP-10的GCD曲线为较对称的等腰三角形，说明此二者材料具有较好的电荷效率，同时，BMP-10的充放电时间更长，反映了材料更高的比电容。而BMP-20在放电过程中具有明显的欧姆降（黄色圆圈部分），总体来看BMP-10具有最优异的电化学性能。

脱氯性能

图4 CDI脱氯性能和长循环分析

BMP-x的脱氯容量均随着截止电压下的上升而增加，BMP-10在所有截止电压下均表现出更好的脱氯性能，BMP-20和BM-10的脱氯性能差别不大，除了在截止电压为±1.4 V时BMP-20的脱氯容量略高于BM-10，在其他截止电压时，BM-10的脱氯容量大体上优于BMP-20。PDDA的修饰使得正电化后的MXene/BiOCl具有更高的反应动力学，Cl^-在赝电容插层和转化反应过程中的电荷阻力减小，从而让BMP-10获得更加优异的脱氯性能。虽然BMP-10的脱氯容量与截止电压呈正相关，但当截止电压为±1.6 V时，其脱氯容量不稳定，这可能与H₂O在较高电压下的电解和Cl₂的产生相关。BMP-10能够更有效地进行脱盐，这表现为更高的脱氯容量和速率。

不同截止电压下BMP-10的脱氯容量和速率柱状图中可以看出脱氯容量随截止电压的增大而增大，但增长幅度逐渐降低，而脱氯速率在截止电压为±1.2 V ~ ±1.4 V的范围内逐渐增加，但当截止电压增至±1.6 V时，脱氯速率开始下降，并且低于±1.4 V时的脱氯速率，综合来看，BMP-10在截止电压为 ± 1.4 V时的脱氯容量和速率最优，分别为161.64 mg g^-1和2.20 mg g^-1min^-1。脱氯能耗在截止电压为±1.2 V ~±1.4 V的范围随着截止电压的上升而降低，但当截止电压增至±1.6 V时，脱氯能耗最高。适度增加截止电压有利于节省脱氯过程中的能耗，但当截止电压过大时，水的电解和Cl₂的产生会在电极表面产生气泡，从而使得氯离子在相界面间的传输阻力增加，导致能耗的上升。这一趋势也体现在电荷效率随截止电压的变化上，BMP-10在脱氯过程中的电荷效率随着截止电压的增加而在一定程度上增长，当截止电压增大至±1.6 V时，电荷效率大幅度下降。另一方面，截止电压为±1.2 V ~ ±1.4 V时的电荷效率大于100%，这表明脱氯过程中除了双电层/插层赝电容行为的电荷存储外，还发生了氧化还原反应。

BMP-10脱氯容量随电流密度的增加而降低，但下降幅度逐渐减小，电流密度为40 mA g^-1时BMP-10的脱氯容量最高，为87.17 mg g^-1。另一方面，脱氯速率随电流密度的增加而上升，电流密度为60 mA g^-1时BMP-10的脱氯速率最高，为2.91 mg g^-1min^-1。材料脱氯能耗在电流密度为40 mA g^-1~ 60 mA g^-1的范围随着电流密度的上升而降低。这一趋势也体现在电荷效率随电流密度的变化上，BMP-10在脱氯过程中的电荷效率随着电流密度的增加而上升。此外，脱氯过程中的电荷效率均大于100%，这与不同截止电压下的脱氯性能测试结果一致。

COMSOLMultiphysics模拟

图5(a)BMP-10装置出流浓度变化验证；(b)出流浓度最低时内部浓度；(c) BMP-10放大装置的出流浓度变化；(d)BMP-10放大装置中出流浓度最低时内部浓度。

本研究中，我们基于ELC软件开发了模拟HCDI装置运行的ELC-H软件。输入材料的比容、材料阻力、入口流量、初始浓度、充电时间、截止电压、盐水体积、材料的电流和质量进行模拟。模拟结果表明小尺寸装置电极在短时间内达到极限吸附。此时电极内部浓度分布不均，进水口附近电极的NaCl浓度高于出口附近的浓度。出水口的NaCl浓度水平较低，且浓度不均匀。随后，将电极尺寸与处理模拟污水量放大100倍。工作状态为恒流充放电模式。仿真结果表明，达到截止电压所需的时间明显过长，并且BMP-10在放大装置中出流浓度最低点的内部浓度中出流浓度不均匀更为明显。

综上所述，PDDA修饰的BiOCl/MXene综合了BiOCl和MXene的优点。避免了材料在反复充放电过程中粉化，从而实现了CDI的循环稳定。MXene调整了BiOCl的形貌，将其转变为纳米花样结构。MXene对BMP-x形态的影响源于其自身的性质，使得层状材料能够进行分层和尺寸控制。强阳离子聚电解质PDDA实现了MXene/BiOCl的正电化，提高了反应动力学。正电化后的材料提高了对Cl^-的可及性和比容量，降低了能耗。本研究可为今后脱氯电极的发展提供参考。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724035642

摘要图：