第一作者：周紫晴
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学
论文DOI：https://doi.org/10.1007/s10311-021-01355-z
图1
研究背景
纳米限域是最早在催化和表面科学领域提出的概念，目前在材料科学和工程领域有着广泛的应用。在材料合成过程中，纳米限域可以作为确定纳米材料形状和尺寸的物理反应器，还可以为晶体的成核和生长提供化学微环境，以获得独特的物理和化学性质。因此，纳米限域已被广泛应用于合成储氢、传感、催化、药物释放和分离等领域的材料。
吸附，作为最常用的分离方法之一，是指多组分液体或气体中的物质（即吸附质）通过物理或化学键与固体材料（即吸附剂）的内外表面结合。吸附的一般机理包括范德华力、静电作用、π-π作用、疏水相互作用、氢键作用、离子/配体交换、路易斯酸碱相互作用、还原/氧化等。此外，吸附法具有成本低、操作简单、去除效率高等优点，是环境保护领域最有前途的方法之一。许多与增强吸附相关的纳米限域效应已被报道，例如，纳米限域影响合成材料的大小、形状或稳定性，而且纳米限域对结晶也有显著影响。此外，与体相水相比，受限水具有独特的性质，包括氢键结构以及热力学和动力学行为。因此，纳米限域增强吸附已成为一个有前景的研究热点，并引起了广泛的关注。如，在NaCl“笼”的纳米限域下，成功制备了超细的α-Fe2O3纳米粒子，并用作吸附剂以提高对As(III)的吸附性能。通过纳米限域合成，制备了热力学稳定α相和亚稳定γ相的ZrP混合物，以提高对Pb(II)的吸附选择性。
课题组在研究中打破水作为溶剂的的传统思路，利用微孔/介孔受限水作为水处理的超级吸附剂，利用分子动力学模拟与实验结合的手段，揭示了石墨烯水凝胶中的受限水通过，骨架支撑三维孔道结构；提供与污染物分子（环丙沙星）形成氢键的活性位点，和构建污染物的传输通道这三个方面增强了对污染物的吸附性能，兼之优异的机械性能、环境耐受性、结构易调节性，展现了受限增强在环境吸附领域的应用前景，为理解纳米结构中受限水在吸附中的作用提供了新的观点，研究进展表明纳米限域是一种非常有前景的提高吸附性能的方法，但到目前为止，还没有相关的综述系统总结纳米限域空间合成方法以及通过纳米限域提高吸附性能的机制。
内容简介
在材料合成中，纳米限域既可以作为物理反应器调节纳米材料的形状和尺寸，也可以为纳米限域物质的成核和生长提供化学微环境，以获得独特的材料特性。因此，纳米限域已被广泛应用于合成储氢材料、催化材料和分离材料等。在这篇综述中，回顾了构建不同维度的纳米受限空间的方法，然后介绍典型的主体材料，并比较了两种主要纳米限域合成方法。随后，从尺寸和分散性、结晶和稳定性、受限水以及配位四个方面重点讨论了与增强吸附相关的纳米限域效应。最后，还简要介绍了通过纳米限域效应增强吸附的最新研究进展。
图文导读
构建纳米限域空间
纳米限域是通过部分或全部封装或限制在纳米级空间（即纳米限域空间）来实现的，包括纳米级的通道、二维界面、孔隙和空腔等。此外，在纳米限域合成过程中，纳米限域空间不仅可以纳米反应器控制产物的形状和大小，还可以为产物的成核、生长和稳定提供特定的微环境。因此，纳米限域空间在纳米限域中起着不可或缺的作用。根据限域的维度，纳米限域空间可分为三类，包括纵向（一维）、界面（二维）和多孔（三维）纳米限域空间。一般来说，纳米限域空间的构建路线包括模拟方法和主体支架的实际合成。主体支架的合成是最常用的方法，是指通过化学气相沉积、蚀刻、自组装和溶剂热等方法合成具有不同维度的纳米限域空间的支架，并且可以通过控制孔隙的大小来调节纳米限域空间。此外，纳米限域空间可以通过无孔的支架构建，例如，晶体颗粒的两个非常接近的表面之间的间隙。
典型的主体材料
纳米限域合成是指将反应物作为“客体”限制在主体材料的纳米空间内，以指导具有特殊性质的物质的制备。根据主体材料和客体材料的制备顺序，典型主体材料内的纳米限域合成策略可分为两种主要方法：一是后限域策略，这意味着先将前驱体引入预制备的主体材料中，随后将前驱体转化为客体；二是原位限域策略，表明主体和客体同时合成。具体而言，原位限域策略不仅包括客体和主体的共组装，还包括客体和主体的前驱体的共组装，然后将客体的前驱体转化为客体。此外，广泛使用的主体材料，也被称为纳米反应器或纳米支架，包括碳材料、MOFs、介孔硅、MXenes和多孔有机聚合物，因为它们具有多孔结构以及可调节的孔径。
纳米限域效应
当分子或粒子被限制在纳米限域空间中时，纳米限域对客体材料或复合材料的物理和化学性质以及限域空间内的相互作用产生显著影响，即纳米限域效应。在此，主要介绍了与增强吸附相关的纳米限制效应，包括更小的尺寸和更高的分散度、晶相或稳定性的变化、受限水的特殊性质以及受限分子与周围水分子或受限空间表面的不同配位模式，并且讨论了这些限域效应如何增强吸附。
纳米限域增强吸附
由于纳米限域效应包括尺寸和分散度、结晶和稳定性、受限水以及配位等都可以增强吸附，因此纳米限域材料是一种有前途和可行的增强吸附性能的方法。在此，介绍了纳米限域增强吸附的最新研究。
总结与展望
在这篇综述中，系统地讨论了通过纳米限域增强吸附性能，包括纳米限域空间、纳米限域合成和纳米限域效应。研究进展的实例表明，由于纳米限域效应，包括小尺寸和高分散性、结晶或稳定性的变化，受限水的特殊性质以及不同的配位模式，纳米限域可以有效地提高吸附性能。综上，通过纳米限域增强吸附具有广阔的应用前景。例如，将纳米限域增强吸附应用于工业吸附剂的大规模生产，容量和再生性能的提高可分别有效减少吸附剂的用量和延长其使用寿命，从而降低环境保护成本。此外，通过纳米限域提高了选择性的吸附剂可用于以分离污染物或回收资源。纳米限域也有助于实现绿色再生，例如，通过加热去除吸附剂中的受限水，以降低吸附能力，从而促进解吸，进而有效减少化学洗脱剂的使用。因此，通过纳米限域增强吸附在降低环境保护成本方面具有广阔的应用前景。然而，纳米限域在改善吸附方面的实际应用仍然面临着一些挑战，需要进行更深入的研究。
首先，纳米限域效应依赖于纳米限域空间，而大小随机且不均匀的纳米限域空间严重影响了纳米限域合成和后续纳米限域材料在增强吸附上的应用，大尺寸的孔隙会使分子保持体相中的特性，而过小的孔隙将作为屏障，阻止客体材料和污染物进入纳米限域空间。因此，尺寸精确均匀的纳米限域空间对于实现纳米限域效应具有重要意义，但精确控制纳米限域空间的尺寸仍然是一个挑战。此外，需要新的、更有效的纳米限域合成方法来提高限域效率，即越来越多的客体材料可以成功地限制在纳米限域空间内，而不是吸附在外表面，从而进一步提高吸附性能。其次，上面讨论的纳米限域效应涵盖了大多数已报道的与增强吸附相关的纳米限域效应，但仍然非常有限，因此需要更多的研究来发现更多与增强吸附相关的纳米限域效应，以更深入地理解纳米限域增强吸附的机理。最后，关于纳米限域增强吸附的研究仍处于机理阶段，离实际应用还很远，吸附的实际应用与实验室中的简化系统有着根本的不同，因此，很有必要了解纳米限域对吸附相关因素（如共存污染物、温度和pH）的影响。
文献链接
https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10311-021-01355-z
