论文DOI：10.1016/j.chemosphere.2021.132794
CIP对老化微塑料（PS和PVC）吸附Cu(II)和Cr(VI)分别具有负面和正面的影响，还探究了CIP的存在对吸附等温线和动力学的影响。此外，还提出了CIP影响老化微塑料吸附重金属的可能机理。
研究背景
自1940年代发明以来，塑料已被大量生产并广泛应用于生活的各个方面，这导致塑料残留物的排放量显着增加。因此，白色污染已成为一个全球性问题。同时，微塑料因其对水环境的有害影响而备受关注。到目前为止，微塑料已在全球范围内被检测到，包括陆地、海洋和淡水，甚至极地地区的地表水。此外，据估计有超过35,000吨微塑料漂浮在水体环境中，这将对水生生态系统产生不可预见的影响。
在水体环境中经常检测到的微塑料主要包括聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺。由于其独特的性质，例如尺寸小、疏水性高和比表面积大，微塑料能够吸附大量污染物（例如重金属和有机污染物），并作为其在水生生态系统中长期运输的载体。此外，微塑料可能被生物体吸收，而吸附在上面的污染物可能在食物链中生物累积，这将威胁生态系统的平衡，并严重危害生物健康。
近年来，抗生素和重金属污染已成为水环境特别是废水中普遍存在的问题，因此，微塑料吸附重金属和抗生素已成为研究热点之一。在微塑料颗粒表面可以检测到许多重金属，包括Cu、Zn、Cr、Cd、Pd、Ni和Hg。而微塑料吸附重金属的机理主要包括金属离子与微塑料表面带电或极性区域之间的静电作用以及与塑料表面的络合作用。此外，吸附过程可能受多种因素的影响，如微塑料的种类和大小，以及金属离子的种类和浓度。至于抗生素，微塑料能够吸附多种抗生素，如磺胺嘧啶、阿莫西林、四环素、环丙沙星（CIP）和甲氧西林，分布系数（Kd）值在7.36至756 L/kg之间。此外，由于微塑料老化后的比表面积和含氧官能团增加，老化微塑料具有更强的吸附重金属和抗生素的能力。目前，随着现代工业的快速发展，抗生素和重金属的复合污染已成为世界范围内的一个新兴问题，重金属和抗生素在水环境中不可避免地会在微塑料上累积，导致更严重的复合污染。然而，对于重金属和抗生素复合污染在微塑料上的吸附研究还不够，而抗生素对老化微塑料吸附重金属的影响研究较少。
本文亮点
A、CIP对老化微塑料吸附Cu(II)有负面影响。
B、CIP促进了Cr(VI)在老化微塑料上的吸附。
C、系统地比较了有无CIP影响下老化微塑料吸附重金属的等温线和动力学
D、提出了CIP-Cu(II) /Cr(VI)在老化微塑料上的吸附机理。
内容简介
近年来，水环境中的微塑料以及重金属与抗生素的复合污染引起了越来越多的关注，但在抗生素-重金属共存体系中，老化微塑料吸附重金属的研究还很有限。在此，为了探讨抗生素对老化微塑料吸附重金属的影响，研究了老化聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）对Cu(II)和Cr(VI)的吸附。结果表明，环丙沙星（CIP）对老化微塑料吸附Cu(II)和Cr(VI)分别产生负面和正面影响。但是，在大多数吸附Cu(II)体系中，CIP的存在对吸附等温线模型和动力学模型的类型没有明显影响。CIP对吸附Cu(II)的负面影响可能是由于竞争吸附和高位阻效应，而抗生素-重金属配合物与老化微塑料疏水表面之间的非特异性相互作用以及CIP桥梁对老化微塑料吸附Cr(VI)产生积极影响。这项工作关注二元污染物与老化微塑料之间的相互作用，以阐明微塑料在水环境中的风险。
图文导读
老化微塑料的形貌和化学性质的表征结果如上图所示。老化后，微塑料表面出现了小裂纹和皱纹等，这会导致比表面积的增加。XRD分析表明，老化后微塑料的结晶度发生了一定程度的变化。而FT-IR表征结果表明，与原始的微塑料相比，老化PS和PVC的光谱中可以观察到与O-H和C=O相关的特征峰出现，而-CH2相关的峰峰强有所下降。这可能是因为，在微塑料在辐照下进行光老化后，由于C-H的断裂并与氧反应形成过氧自由基，然后这些过氧自由基吸收周围环境中的氢原子，导致形成过氧化氢基团，进而分解为其他含氧官能团。因此，老化过程会导致微塑料中含氧官能团的增加。
CIP对老化微塑料吸附Cu(II)的影响如上图所示。随着CIP的浓度从0增加到30 mg/L，老化PS对Cu(II)的吸附容量先显著下降，然后逐渐升高最后趋于平缓。而对于老化PVC，吸附容量先显著下降，然后逐渐升高最后再次下降。然后，在CIP的影响下，老化PS和PVC对Cu(II)的吸附容量均低于没有CIP影响时的吸附容量，这说明CIP的存在对老化PS和PVC吸附Cu(II)有负面影响。此外，还对比了在产生最大影响的CIP浓度和CIP浓度为零条件下老化微塑料吸附Cu(II)的等温线和动力学。
CIP对老化微塑料吸附Cr(VI)的影响如上图所示。随着CIP的浓度从0增加到30 mg/L，老化PS和PVC对Cr(VI)的吸附容量均增加。而且，老化PS和PVC对Cr(VI)的吸附容量与CIP浓度呈线性相关，R2分别为0.916和0.928。这说明，与Cu(II)不同，CIP的存在对老化PS和PVC吸附Cr(VI)有正面影响。此外，由于在CIP浓度为零的条件下，老化PS和PVC对Cr(VI)的吸附能力几乎可以忽略不计，只研究了在产生最大影响的CIP浓度条件下老化微塑料吸附Cr(II)的等温线和动力学。
基于吸附研究和表征分析，还提出了CIP影响老化微塑料吸附Cu(II)和Cr(VI)的可能机理。在本次实验条件下，CIP主要以CIP+的形式存在，这将导致CIP+与Cu(II)竞争吸附在负电的老化微塑料上。此外，由于Cu(II)对CIP的高亲和力，Cu(II)与CIP在中性和酸性条件下可以形成Cu(CIP±)2+和Cu(CIP±)22+，因此，Cu(II)会以游离的Cu离子、Cu(CIP±)2+和Cu(CIP±)22+的形式吸附在老化微塑料上。因此，Cu(II)和CIP复合物的高位阻效应会削弱Cu(II)的吸附，但同时，吸附在老化微塑料上的CIP能够与Cu(II)结合形成Cu-CIP-微塑料三元复合物，可以减轻CIP+竞争吸附的负面影响。这正是CIP的存在对Cu(II)在老化微塑料上的吸附产生负面影响的原因。至于Cr(VI),以带负电的HCrO4-或Cr2O72-形式存在溶液中，可以通过静电作用与CIP+结合，进而通过CIP-Cr与老化微塑料的疏水表面间的非特异性相互作用使Cr(VI)吸附在老化的微塑料上。此外，通过氢键相互作用和π-π相互作用吸附在老化微塑料上的CIP能够捕获Cr(VI)，其中CIP充当桥梁。这就是为什么CIP的存在可以促进Cr(VI)的吸附，而且CIP质量的增加导致吸附容量的增强。
总结与展望
研究了CIP对老化PS和PVC吸附Cu(II)和Cr(VI)的影响，并进一步研究了吸附等温线和动力学。结果表明，CIP的存在对老化微塑料对Cu(II)的吸附起到了负面作用，但增强了Cr(VI)的吸附，且CIP浓度与吸附容量呈线性关系。除Cu(II)在老化PS上的吸附等温线外，CIP的存在对Cu(II)其他吸附体系的吸附等温线模型和动力学模型的类型没有明显影响。机理分析表明，静电作用、氢键作用、表面络合作用和π-π相互作用可能是二元污染物的吸附在老化微塑料上的主要机理。此外，CIP对Cu(II)吸附的负面影响可能是由于竞争吸附和配合物的高位阻效应，而CIP对Cr(VI)吸附的正面影响归因于CIP-Cr络合物与老化微塑料疏水表面之间的非特异性相互作用，以及CIP作为Cr(VI)与老化微塑料之间的桥梁。研究结果有助于理解老化微塑料作为重金属-抗生素复合污染物迁移转化载体的环境行为，为实际环境中微塑料与复合污染物的相互作用提供指导，有利于研究相应的污染防治策略。
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.132794
