论文DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.150956
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由于纳米材料如石墨烯氧化物(GO)和还原石墨烯氧化物(rGO)等广泛用作塑料添加剂，造成了微塑料(MPs)和纳米材料在水生环境中的共存。目前对微塑料/石墨烯共存体系中抗生素的吸附行为的研究较少。此外，MPs和 GO在日光照射等环境条件下，容易发生老化过程，从而改变其物理化学性质，影响吸附行为。本文分别采用紫外线照射和热处理模拟真实环境中 MPs 和 GO 的老化过程,研究了聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)和聚苯乙烯(PS) 3种微塑料老化前后对典型环丙沙星(CIP)的吸附行为的变化。结果表明，老化微塑料的CIP吸附量约为原始微塑料的2倍。本文首次研究了老化微塑料和石墨烯共存体系对典型抗生素四环素（TC）吸附行为，四环素吸附容量在老化PP-GO共存体系和老化PP-rGO共存体系中分别提高了336% 和100% 。由于含氧官能团的贡献，在老化的 PP-GO/rGO 共存体系中，高氧化度和高浓度的 GO/rGO 更有利于TC的吸附。在TC吸附过程中，表面吸附和分配吸附共同起作用。MPs-GO/rGO共存体系的TC吸附行为强烈依赖于溶液的pH值，在酸性(pH = 3)或碱性(pH = 11)条件下，对TC的吸附更为有利。本文深化了对微塑料、石墨烯和抗生素的环境行为的认知，对研究抗生素在MPs-GO/rGO共存系统中的迁移行为具有指导性建议。
背景介绍：
自19世纪早期塑料发明以来，全球塑料产量呈指数增长。根据报道，75% 的海洋垃圾是塑料，每年大约有800万吨塑料垃圾被排放到海洋中。专家预测到2030年这个数字将翻一番。直径小于5毫米的塑料碎片通常被定义为微塑料(MPs)。MPs有多种类型，包括聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)。作为合成有机聚合物，MPs 具有粒径小、比表面积大、重量轻、疏水性强、密度可变等特点，可以在水环境中长期稳定存在。因此，MPs 容易成为有毒污染物的载体，并通过食物链在生物体中积累，从而导致虚假的饱食感、病理性压力和生殖并发症，并最终导致生物体的死亡。
进入环境后，MPs倾向于在紫外辐射、风和各种物理作用下经历一个老化过程，改变了它们的表面形态、微观结构和吸附行为。研究报道，MPs的老化导致了表面裂纹的出现和含氧官能团含量的增加，从而改变了其吸附行为。最近的一项研究证明，PE对金霉素和阿莫西林的吸附容量在老化后增加了1.08-14.24倍。
为了提高塑料聚合物的热稳定性以及机械和电学性能，专家们使用纳米管，包括石墨烯、炭黑、碳纳米管和其他碳质材料，来增强塑料的性能。纳米材料具有很高的弹性模量和防止裂纹扩展的能力。Ahmad et al.证明了石墨烯纳米片的加入导致 pp 的杨氏模量显著增加，屈服应力减小，延伸率降低。研究还表明，官能化氧化石墨烯 (GO)和还原石墨烯氧化物(rGO)作为添加剂用于等规聚丙烯结晶时，具有成核能力。石墨烯作为添加剂添加到在塑料中，造成了石墨烯和 MPs共存的环境。
石墨烯也容易在环境中老化。研究表明，阳光照射、自然还原剂和细菌降解很容易使GO还原为 rGO。这种转化将改变它们的吸附能力，因为含氧基团的含量在还原过程中下降。GO/rGO 可以吸附环境中的污染物，从而导致更大的复杂生态风险。马修等人调查了GO对小鼠的损害，发现它会导致严重的肺损伤。
抗生素作为药物和个人护理产品(PPCPs) 的一种，因其环境污染和生态毒性而受到广泛关注。由于抗生素在水产养殖业中的广泛应用，各种抗生素在水产养殖地区普遍存在。滥用抗生素很容易诱导动物产生抗生素抗药性基因，这可能会对环境造成基因污染，从而最终威胁人类健康。MPs 或 GO/rGO与抗生素的结合，不可避免地会对水生生物产生更多的负面影响。在各种抗生素中，环丙沙星(CIP)和四环素(TC)是畜牧业最常用的两种抗生素，也是最常用的饲料添加剂。CIP 和 TC 是疏水性有机化合物，容易在废水中团聚，难以去除。
目前许多研究主要集中在单独MPs 或 GO/rGO与水中污染物吸附性能上，而对其在老化过程后和共存体系中的吸附行为研究较少。我们以前的工作探讨了不同的 MPs 和 TC之间的界面相互作用。本文采用不同的表征方法和吸附实验，研究了几种MPs (PP、 PA 和 PS)在紫外辐射老化前后的CIP吸附行为。此外，许多研究已经考察了各种共存系统对CIP的吸附行为，然而，对共存体系中的TC吸附行为研究甚少。本文首次研究了老化 PP 与 GO/rGO 共存时对TC吸附行为的变化。采用热还原法模拟了自然环境中GO的老化过程，准备了不同还原程度的 rGO。讨论了GO/rGO还原程度、添加浓度、溶液 pH 值等因素对共存体系中TC吸附行为的影响。
本研究不仅深入探讨了MPs的老化过程对其性能和在溶液中的吸附行为的影响，还首次对 MPs-GO/rGO 共存系统中的抗生素吸附行为进行了研究，这将加深目前对 MPs、 GO/rGO 和抗生素环境行为的认识，更好地指导对 MPs-GO/rGO 共存系统中抗生素迁移行为的研究。
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Figure 1 Optical images and SEM characterization of pristine MPs and aged MPs
不同类型的微塑料及老化微塑料的光学图片如Figure 1 所示，老化后的微塑料颜色变黄，其变黄程度依次为： aged-PS > aged-PA > aged-PP，这种变化受聚合物表面所带官能团影响，这与已报道的聚合物经紫外光照射所产生的黄变现象相一致。 SEM图像（Figure 1 (a1-f1)及(a2-f2)） 显示， 微塑料经过紫外光照射处理后表面变粗糙，且出现明显的裂纹和缝隙。
Figure 2 FTIR spectra (a-c), XRD spectra (d-e), and zeta potentials (j-i) of pristine MPs and aged MPs
FTIR图谱表明，紫外光照射可以改变微塑料表面的部分官能团，从而改变其物理和化学性质。一般情况下高结晶度的聚合物具有明显的衍射峰，从XRD分析表明，三种微塑料的结晶度为： PP > PA > PS， 这与PP和PA是半结晶聚合物，而PS是非晶态聚合物有关。 同时发现aged-PA的结晶度有小幅度的增加，而aged-PP及aged-PS的结晶度无明显变化。Zeta 电位表征可以较好的观察老化微塑料表面所带电荷的变化，经过紫外光照射处理，同一 pH 值下的几种微塑料表面所带负电荷均增加。
Figure 3 Adsorption kinetics of CIP on pristine MPs and aged MPs
拟二级动力学模型均能较好的拟合几种微塑料对 CIP 的吸附动力学，表明微塑料对 CIP的吸附过程中存在化学吸附。根据拟二级动力学拟合吸附容量发现几种微塑料对 CIP 的吸附性能遵循如下顺序：aged-PA > aged-PS > aged-PP > PA > PP > PS，老化微塑料对 CIP 的吸附性能明显得到提升，这主要是因为紫外光照射使得微塑料表面的部分官能团产生变化，可能改变了老化微塑料对 CIP 的吸附方式。
Figure 4 Adsorption isotherms of CIP on pristine MPs and aged MPs
非线性吸附模型中，Freundlich 模型对 CIP 在几种微塑料上的吸附等温线均有较好的拟合度（R2 均大于 0.937），说明了微塑料及老化微塑料表面吸附位点、吸附位点的能量和活性基团的分布不均匀。
Figure 5 Adsorption isotherms of TC in the mixed systems of aged PP-GO, aged PP-rGO-150, aged PP-rGO-300, and aged PP-rGO-500 (a: Langmuir; b: Freundlich; and c: Henry)
对 TC 的吸附量随着添加 GO/rGO 的浓度的增大而增大， GO 的影响尤其显著；当 GO/rGO的浓度较低时，等温线更倾向于线性拟合，表明 TC 在 aged-PP 上的吸附主要是以分配作用为主，而当 GO/rGO 的浓度增大时，等温线越来越倾向于非线性拟合，表明此时 TC 在微塑料上的吸附由多种机制共同作用，分配作用的地位降低。
Figure 6 Forms of TC at various pH values (a); effects of the solution pH on the adsorption capacity of TC on the systems of aged PP (b), aged PP-GO (c), aged PP-rGO-150 (d), aged PP-rGO-300 (e), and aged PP-rGO-500 (f); and adsorption capacity (g) and distribution coefficient (h) of TC on aged PP-GO/rGO at various solution pH values
GO/rGO 的添加在所研究的 pH 范围内均表现为促进TC 的吸附，但在过酸或过碱的条件下表现更为明显。
总结与展望
研究结果表明，不同种类的 MPs 的 CIP 吸附容量依次为老化 PA> 老化 PS > 老化 PP > PA > PP > PS，其吸附容量与 MPs 的形态特征和含氧官能团含量有关。其 CIP 吸附行为主要受物理吸附、疏水相互作用、非共价相互作用和静电力的控制。老化 PP-GO/rGO 共存体系中 TC 的吸附行为较老化 PP-GO/rGO 共存体系中 TC 的吸附行为明显增强。共存体系中的高浓度和高氧化度的GO更有利于吸附过程。表面吸附和分配吸附共同发生在 TC的吸附过程。此外，强酸性或碱性条件下的水环境促进了老化 PP-GO 和老化 PP-rGO 共存体系的吸附行为。这些研究结果有助于了解单独或与 GO/rGO 共存条件下MPs的环境行为，并有助于研究相应的污染预防措施。
