论文DOI: 10.1016/j.eti.2021.102052
全文速览
盐酸环丙沙星(CIP)是一种典型抗生素,大量排放会对天然水体有潜在危害。本研究首次采用溶胶-凝胶法成功合成了镧修饰的卡拉胶/海藻酸钠气凝胶(La/κ-car/SA)。La/κ-car/SA气凝胶对水溶液中CIP的去除结果表明,吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir-Freundlich等温模型。吸附平衡时间约为16 h,最大吸附量为179.97 mg g-1。共存微塑料与La/κ-car/SA具有协同效应,使得吸附容量提高。腐殖酸和重金属离子对La/κ-car/SA气凝胶的吸附没有显著影响,而离子强度和强酸/强碱环境会抑制CIP的吸附。以盐酸溶液(pH=2)为洗脱剂,在80 min内,CIP的解吸率可达98%。动态吸附穿透时间与吸附剂质量呈正相关,动态吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。La/κ-car/SA气凝胶通过静电相互作用、π-π电子给-受体相互作用、氢键和疏水相互作用的混合机制吸附盐酸环丙沙星。总之,La/κ-car/SA气凝胶具有高效、稳定、无二次污染等优点,可以作为一种新型吸附剂,有效地缓解CIP污染。
背景介绍
近年来,气凝胶作为吸附剂,因其独特的性能,如超宽可调密度、高比表面、多孔性和轻质性,受到了广泛的关注。气凝胶的形态一般为单体、块状或薄膜状,这使得它易于储存以及从水溶液中分离。具有两个交联聚合物网络的双网络凝胶具有良好的环境应用前景。与单网络结构的多组分凝胶相比,双网络结构或多网络结构的多组分凝胶在力学性能和尺寸稳定性方面有很大的提高。此外,一些物质可以通过离子键被镧 La(III) 物理交联,从而使其链结构转变为网络结构。目前,双网络凝胶的应用主要集中在生物、医学和机械领域,但对抗生素污染物吸附的研究较少。
图文速览
冷干后的La/κ-car/SA气凝胶是粒径约为5 mm的不规则微球。同时,La/κ-car/SA气凝胶的密度极低(ρ = 0.0929 g cm-3),并能被含羞草的叶子托起(图1(b))。用扫描电子显微镜(SEM)研究了气凝胶的形貌。La/κ-car/SA具有明显的褶皱和沟槽结构,这使得La/κ-car/SA气凝胶具有更大的比表面积,从而为污染物提供更多的吸附位点。
在吸附开始的前3小时,La/κ-car/SA气凝胶对CIP的吸附量由于发生在外表面的相互作用而显著增加。而随着吸附过程的进行,吸附速率逐渐减小,在16小时左右达到吸附平衡,平衡时的吸附容量约为135 mg g-1,对CIP污染物的去除率约为36%。拟二级动力学曲线与La/κ-car/SA吸附动力学的拟合程度最高,相关系数R2为0.966,略高于拟一级动力学模型的R2(0.945),但拟一级动力学模型得到的qe值(134.40 ± 3.80 mg g-1)与实际实验数据更接近,这表明化学吸附和物理吸附共同控制CIP的吸附过程。
平衡吸附量(Qe)与CIP吸附平衡时的浓度(Ce)呈正相关,但它们是非线性关系。当Ce较低时(<30 mg L-1),Qe随Ce的增加而显著增长,当Ce大于30 mg L-1时,Qe随Ce的增长速度逐渐减慢,当Ce达到98 mg L-1后,Ce的增加对Qe无明显影响,吸附达到饱。用Langmuir-Freundlich模型拟合时的相关系数最高(R2 = 0.965),这说明La/κ-car/SA气凝胶属于多层吸附。产生这个现象的原因可能是La/κ-car/SA气凝胶具有大分子结构和多种吸附模式。因此在低浓度范围内,吸附行为类似于Freundlich吸附等温线,而在高浓度范围内,吸附行为接近Langmuir吸附模型。
微塑料与有机污染物在水环境中存在复合污染。因此,在一定浓度梯度的CIP溶液中加入10 mg 微塑料(PVC)来研究共存微塑料的影响。在CIP的平衡浓度较低(< 50 mg L-1)时,共存微塑料使吸附容量轻微增加,而当CIP的平衡浓度较高时,PVC的存在使吸附容量的增长更为显著。这可能是因为微塑料有含氧官能团,对CIP有一定的吸附能力。为了验证PVC对CIP有一定程度的吸附效果的想法,以200目的PVC为吸附剂,对CIP进行了一组等温线实验。结果表明,PVC对CIP的吸附能力较弱,等温线与Temkin模型吻合。在CIP初始浓度大于90 mg L-1时,微塑料和La/κ-car/SA气凝胶同时作用于CIP所产生的吸附效果明显超过各自单独作用的总和,即微塑料的共存产生了协同作用。产生的协同效应可能归因于La/κ-car/SA对微塑料的吸附作用。这使得CIP更容易与微塑料发生传质过程,从而强化了吸附性能。
腐植酸是天然有机质的主要组成部分,广泛存在于自然界。为了模拟更普遍的CIP与腐殖酸共存的现象,探究了不同浓度腐殖酸对La/κ-car/SA气凝胶吸附性能的影响。结果表明低浓度(0.1 mg L-1 , 1 mg L-1)的腐殖酸对La/κ-car/SA的吸附能力无显著影响,而当腐殖酸浓度较高(10 mg L-1)时,La/κ-car/SA气凝胶的吸附容量略有下降,是不加腐殖酸时的80.95%。与10 mg L-1 HA时CuWO4-TiO2的相当大的容量损失(约70%)相比,La/κ-car/SA对CIP颗粒显示出更好的保护作用,在实际废水处理中具有潜在的应用前景。
目前,水产养殖和畜牧农业废水中重金属污染物与新兴抗生素共存的情况时有发生,因此有必要研究共存重金属对吸附的影响。研究结果表明,Cu (II)的存在对CIP的吸附没有显著影响。无论Cu (II) 的浓度高低,La/κ-car/SA气凝胶的平衡吸附量均与无Cu时的平衡吸附量相差不大。由于高浓度的Cu (II) 会与环丙沙星竞争吸附位点,所以即便Cu (II) 的存在可使La/κ-car/SA对CIP的吸附产生桥联效应,但仍然没有显著的促进作用。该现象表明共存的铜离子对CIP的吸附和去除影响不大,因此本研究制备的气凝胶可在重金属和抗生素共存的实际废水处理中有较好的应用前景。
用pH = 2的HCl溶液和pH=12的NaOH溶液作为洗脱液来解吸CIP。结果表明,两种脱附剂对CIP的解吸速率与解吸时间呈正相关,但HCl溶液的解吸效果优于NaOH溶液。在60min时,HCl对CIP的解吸率可达95%,此后保持稳定在98%左右。相比之下,NaOH溶液对CIP的解吸效果较差,解吸80min后,CIP的解吸率仅为23.21%,这与利用HCl解吸3min时的水平相当。所以HCl的解吸使得La/κ-car/SA气凝胶具有良好的再生效果,La/κ-car/SA在去除CIP过程中可以循环使用,有利于降低吸附成本。
随着吸附剂重量的增加,穿透时间和饱和时间也随之增加,达到衰竭点的操作时间延长。这是因为气凝胶的数量增加,更多的结合位点可用于吸附。固定床实验的穿透曲线符合Yoon-Nelson模型。该模型假设每个分子吸附概率的下降速率与吸附质在床层内的吸附和穿透概率有良好的相关性。
为了进一步调查La/κ-car/SA气凝胶的吸附机理,分别对吸附前后的La/κ-car/SA进行了傅里叶红外光谱分析。吸附后O=C-OH基团在1583和1411 cm−1的峰和仲醇中C-O的伸缩振动峰在一定程度上减小,说明吸附剂和污染物之间存在相互作用。这些相互作用包括静电相互作用,π-π相互作用和氢键,这表明CIP和La/κ-car/SA气凝胶之间不仅存在物理吸附作用,而且还存在化学结合作用。FT-IR谱图的结果也与Langmuir-Freundlich模型拟合的结果相符。
总结与展望
采用溶胶-凝胶法合成了镧(Ⅲ)修饰的κ-卡拉胶/海藻酸钠双网络气凝胶(La/κ-car/SA),并用其作为吸附剂去除水溶液中的CIP。吸附过程符合拟二级和Langmuir-Freundlich模型,表明吸附受物理和化学作用的控制。动态吸附穿透时间与吸附剂质量呈正相关,动态吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。此外,根据FT-IR结果,静电相互作用、π-π电子供体-受体相互作用、氢键和疏水相互作用是CIP吸附的主要机理。除离子强度和初始pH值抑制La/κ-car/SA气凝胶的吸附外,腐殖酸和重金属离子对La/κ-car/SA气凝胶的吸附几乎没有影响,并且微塑料的共存可以促进CIP的去除,当CIP初始浓度较高时,甚至产生协同效应。因此,La/κ-car/SA可以有效地去除实际废水中与各种物质共存的CIP。同时,当使用HCl作为解吸剂时,La/κ-car/SA气凝胶表现出良好的再生性能。在未来,更准确地研究气凝胶对不同污染物的吸附机理和La/κ-car/SA的选择性是一个值得探索的方向。
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.eti.2021.102052