第一作者：熊岳城，于飞
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学
论文链接：https://spj.sciencemag.org/journals/research/2021/9754145/
https://doi.org/10.34133/2021/9754145
图文摘要
法拉第电极材料的高容量为膜电容去离子脱盐提供了新的机会。然而，法拉第材料也具有明显的缺点：(1)低离子扩散动力学较低，导致脱盐速率较低；(2)离子嵌入时产生体积膨胀，导致低稳定性；阻碍了法拉第材料性能的进一步提升。本研究中，我们通过模板刻蚀法制备了一种具有空心结构的法拉第材料，立方氢氧化钴，其具有快速的脱盐速率(100 mA/g时，3.3 mg(NaCl)/g(h-Co(OH)2)/min)和出色的稳定性(100次循环后的容量保持率为90%)。这项工作提供了一个新的策略，即构建微米尺度的空心结构，以进一步提高法拉第材料在电容去离子(CDI)中的脱盐性能。
为什么会想到用空心的法拉第电极材料？
目前，CDI所使用的电极材料主要是碳基复合材料，即在导电基底上生长各种法拉第材料，以求结合二者的优势，对材料自身结构的关注甚少。不得不说，空心结构在电池电极领域已经有大量的相关研究，然而在CDI中，仅有一些关于空心碳结构的研究。在这样一个研究趋势中，我们预感到空心法拉第结构自身也会具有不错的脱盐性能。
选择空心氢氧化钴材料的原因主要有两个，一是本文第一作者的同门程钰娟同学此前已开展相关研究，采用这种材料的灵感可以说最初来自她，我们的闲聊是这项工作的萌芽；二是空心氢氧化钴电极材料的合成条件非常温和，且可控性很强，这非常符合环境功能材料研究与应用的需求。
图1 空心氢氧化钴的制备过程与形貌图
空心法拉第结构具体的优势表现在哪里？
空心氢氧化钴电极的结构有利于离子的传输。BET测试的结果显示该材料具有约87 m2/g的比表面积，且具有适合溶液和离子扩散的孔尺寸；另外，所制备的结构中，表面有均匀的纳米片阵列结构，这些纳米片充分暴露在溶液中，可以提升材料的利用率，从而提高脱盐容量。
图2 空心氢氧化钴的结构与比表面积表征
另外，我们知道，法拉第材料在进行电化学反应时，材料参与的部分主要是表面和亚表面。空心结构的存在，自身消除了这些不反应的死体积(“dead mass”)，使得其在质量容量方面具有天然的优势，30mA/g时，脱盐容量为117 mg(NaCl)/g(h-Co(OH)2)
进一步，我们想利用空心结构，在获得较高容量的同时，提升电极的稳定性。由于CDI技术的定位是新一代的脱盐技术，因此研究中应该关注一些工程中需要解决的问题，而稳定性绝对是一个无法绕开的点。我们首先通过电化学的长循环(CV和GCD测试)验证了空心氢氧化钴电极的稳定性，至少在脱盐循环对应的循环次数中，我们的电极几乎没表现出性能衰减。
图3 空心氢氧化钴电极的电化学(循环)性能
接下来，对于为什么空心结构能够提升电极稳定性这一问题，我们进行了详细的研究。先说结论，空心结构能够缓解离子脱嵌过程中引起的材料局部应力，从而保持电极的完整性。
首先，我们通过原位电化学膨胀测试了空心氢氧化钴电极在CV循环过程中的位移和相对应变，发现，基本在5个循环之后，电极进入一个稳定状态，长达100余小时，CV曲线和位移变化都很小，呈现出良好的循环稳定性。
图4 长循环脱盐和原位电化学膨胀结果
然后，为了进一步证明空心结构能够缓解应力(又被称作cushion effect)，我们利用有限元模拟的方法对比了空心立方体与实心立方体在相同嵌钠量时的应力分布，发现不仅空心立方自身，而且其周围的PVDF层，同时表现出更小的局部应力，这个结果很好地支撑了我们的猜想。
图5实心立方体和空心立方体的有限元模拟
这篇文章还有哪些干货？
为了证明空心加表面纳米片结构上具有丰富的反应位点，我们采用了两种非常经典的电化学分析方法，一是Dunn analysis，用于分析赝电容占比；二是Trasatti method，用于进一步分析赝电容中的“外部电容”占比。更加详细的计算公式与相应的参考文献请见原文。
图6电化学分析结果
