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近年来，金属有机骨架材料(MOFs)由于其组分可调、结构多样、孔径可控等优点，在吸附、分离、存储和运输等领域得到广泛的应用。MOFs衍生多孔碳材料继承了MOFs的超大表面积、高孔隙率、可定制性等优点，对环境污染物呈现出显著的吸附特性。本文综述了近年来MOFs衍生多孔碳吸附剂的常用制备方法，以及在液相对有机和无机污染物的吸附特性的研究进展，并对影响MOFs衍生碳吸附特性的主要因素进行了总结、归纳和分析。最后，对MOFs衍生多孔碳在吸附领域面临的挑战和发展前景进行了总结和展望。
用于合成MOFs衍生碳的前驱体
单独的MOFs
在过去的十年中，MOFs经常被用作制备多孔碳的前体，这是最简单的合成多孔碳的方式，在制备过程中不需要额外的试剂，只需在相应气氛条件下进行高温煅烧。大多数研究者选择ZIF-8作为高温热解的前驱体。由于ZnO的沸点为907℃，在高温下，Zn可以直接升华得到无金属吸附剂。随着热解温度的升高，Zn离子被氧化成ZnO纳米颗粒，以Zn为中心原子的MOFs的原始孔隙逐渐坍塌，相应的孔隙体积增大。ZnO-C复合材料均具有完整的微孔和中孔结构。由于热解温度有时达不到吸附剂中金属的沸点，因此研究人员通过酸清洗得到了无金属催化剂，如，使用HF清洗铝。为了利用金属的特性，也有一些研究人员故意在热解MOFs的过程中保留金属或其化合物。活化MOFs衍生的多孔碳是获得比表面积增加的最有效方法。例如，在KOH存在下对MOFs进行热处理是获得高孔碳的有效策略。碱活化的机理通常包括反应过程中的独立氢氧化物和氧化还原过程。在某些情况下，MOF前体也可能被直接修饰然后热解，以赋予衍生碳特殊的功能。由于具有高度可设计性的结构和高有机含量的特性，MOFs可以创建具有高度可调结构和特性的多孔碳材料，以适应各种应用过程。这种方法简单、快速，而且有广泛的应用。
MOFs和金属或金属化合物
为了赋予多孔碳以额外的功能，可以在MOF上引入金属或金属化合物一起形成前体。例如，Cu的引入可以有效的去除DBT。而FeIII的引入可以赋予衍生碳磁性，使其在磁场作用下容易与水分离。在吸附实验中，金属或金属化合物的引入最大的效果是增加了吸附位点。但它们将赋予MOFs衍生的多孔碳一些原有前驱体无法实现的新功能。
MOFs外加碳源
由于MOFs的有机含量有限，如果需要更多的碳，最好将碳源引入前驱体中。生物材料和碳材料是很好的选择。生物材料的使用不仅可以提供足够的碳源，而且有利于资源的可持续发展。此外，使用外部碳源可以改善所述衍生多孔碳的结构。添加碳源后形成的多孔碳往往比单独用MOFs衍生的多孔碳具有更大的比表面积和更高的吸附容量。在MOFs中添加碳源作为共同前驱体，有利于使MOFs衍生的多孔碳结构合理化，从而影响反应物的输运，直接影响吸附能力的变化。另一方面，碳源是多种多样的，利用碳源还可以对一些废弃物进行再利用，达到资源最大化的目的。
MOFs外加氮源
虽然MOFs衍生的多孔碳本身是一种很有前途的材料，但可以通过引入氮等掺杂剂来进一步提高其性能。获得氮掺杂碳的主要策略是使载氮化合物的MOFs碳化。氮的掺杂可以明显提高材料的水稳定性，氨基的引入可以提高多孔碳去除污染物的能力。与碳源不同，氮源的引入主要是为了丰富MOFs衍生的多孔碳表面官能团类型（包括吡啶氮(N-6)、吡啶/吡啶氮(N-5)，和第四纪氮(NQ)），使吸附机制多样化，促进污染物的吸附。
对污染物的吸附
本文探究了MOFs衍生多孔碳对油类污染物，染料，新型污染物，重金属及其他污染物的吸附，吸附容量和吸附机理如下表所示：
环境条件对吸附的影响
pH
一般来说，pH值的变化对吸附剂的吸附能力影响很大，因为pH值的变化既改变了无机/有机的形态，也改变了吸附剂表面官能团的特征。通过改变pH，可以直接判断静电作用是否为吸附机理。再根据官能团随pH的变化，从而得出氢键作用在吸附过程中扮演的角色。即使同一种污染物被吸附，不同的吸附剂对这些污染物的吸附机理也不同。pH对MOFs衍生碳吸附无机物的影响更为复杂，因为无机污染物本身会受到溶液pH的影响，形成不同的离子。例如，He等报道了pH条件对Ce-MOF-500(S)磷酸盐吸附能力的影响。溶液pH不仅改变了磷酸溶液的组成，也影响了Ce-MOF-500 (S)的表面电荷，在pH值2-4范围内，吸附的驱动力主要为静电吸引。而在碱性条件下，吸附机理为羟基与磷酸盐之间的配体交换。
温度
通过热力学测量，可以从能量的角度探究吸附过程的特征。吸附剂在不同温度下的吸附平衡值用于热力学分析。在热力学的研究中，三个参数必须调查:标准焓变化(ΔH0)、标准熵变(ΔS0)和吉布斯自由能(ΔG0)。在大多数的MOFs衍生多孔碳吸附实验中，吸附过程都是随着温度的增加,ΔG的绝对值也增加,表明吸附过程自发性的吸热反应。
离子强度
一般情况下，废水中存在各种背景离子（包括Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3−, Cl−, SO42−, CO32− and HCO3−）。这些离子可能与目标离子激烈竞争活性吸附位点。有的报道说共存离子对去除的效率影响很小。Cl−, NO3− 和 F−等阴离子可能通过球外缔合吸附在表面，不能通过球内络合进行干扰，因此这些阴离子对吸附影响不大。盐的加入也有可能降低污染物的溶解度，从而增强吸附剂与污染物之间的疏水效果；随着离子强度的增加，静电吸引力呈负相关。但是不同的盐有不同的影响效果，需要根据结合实验结果继续探究。
总结与展望
在这篇综述中，我们总结了利用MOFs衍生的多孔碳作为吸附剂去除液相中的污染物的研究。综述了这些材料的合成策略及其在吸附方面的应用。制备的多孔碳对水和非水介质都是一种显著而通用的吸附剂。多孔碳具有较大的比表面积和层次化的多孔结构，可以促进污染物在吸附过程中的迁移，往往有几种相互作用机制，如静电相互作用、氢键相互作用、中空相互作用、疏水相互作用等是重要的。此外，吸附的驱动力也会随着环境条件的变化而变化。
虽然本文所述的新兴的MOFs衍生的多孔碳材料由于其高效的吸附性能是很有前途的材料，但在未来的研究中仍需要克服许多挑战，如金属浸出、沙化、金属纳米粒子的不可逆聚集和低密度，以使其能够有效的商业化使用。此外，复杂的制备工艺和比Vulcan XC-72更昂贵的原材料也阻碍了它们的工程应用。目前，制备单原子多孔碳材料的研究大多局限于Zn基MOFs，极大地限制了材料结构的灵活性。为了进一步缩小MOFs衍生材料的发展现状与实际应用之间的差距，未来的研究必须追求更便宜的配体和简单的合成方法。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126960
