图文摘要

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同济大学环境科学与工程学院马杰教授课题组以Cu²⁺和CIP作为模型污染物，探究复合污染在石墨烯水凝胶上的共吸附行为，并重点探究了石墨烯水凝胶的含水量对共吸附的影响，全面而深刻地厘清了复合污染在石墨烯上的共吸附机理。

背景介绍

吸附界面总是不可避免地附着水分子，然而，大部分对污染物吸附机理的阐述都未考虑水的作用。水凝胶吸附剂中的水尤其重要，不仅能够支撑整个吸附剂的框架，同时也能产生额外的吸附位点。石墨烯自组装形成的水凝胶（GH）近年来受到大量关注，并广泛作为环境功能材料研究领域的基体材料，具有很强的研究价值。此外，水体污染越来越复杂，以畜牧养殖废水为例，重金属离子和抗生素经常大量共存，因此对复合污染的研究更加符合实际情况。因此，本文以Cu-CIP为污染物，GH为吸附剂，探究复合污染的界面吸附行为和机理。

本文亮点

1.         对于Cu(Ⅱ)-CIP复合污染体系，水分子可以产生新的吸附位点或屏蔽原有位点；

2.         低浓度Cu(Ⅱ)可以通过架桥作用增强CIP的吸附；

3.         高浓度Cu(Ⅱ)会与CIP竞争吸附并削弱氢键作用；

4.         吸附的Cu(Ⅱ)可作为“桥梁”，而溶解的Cu(Ⅱ)则为“竞争者”。

图文解析

1.       Cu(Ⅱ)浓度对共吸附的影响

图1  不同Cu(Ⅱ)浓度下CIP在GH上的吸附(a) 动力学和(b) 等温线, (c) 不同Cu(Ⅱ)浓度下CIP在GA上的吸附动力学, (d) 最大吸附容量随Cu(Ⅱ)浓度的变化

图2 (a) GH, (b) GA, (c) 在去离子水中浸泡12h后的GA的接触角, (d) GH表面接触角随时间的变化

如图1所示，Cu(Ⅱ)对CIP的影响在石墨烯水凝胶（GH）和石墨烯气凝胶（GA）上的表现截然不同。GH作为吸附剂时，CIP的吸附容量随着Cu(Ⅱ)浓度的增加先增后减，而GA作为吸附剂时并未表现出明显规律。因此，吸附界面的水分子对Cu(Ⅱ)-CIP的吸附非常重要。根据图2，GH比GA更加亲水，且GA通过直接浸泡无法还原成GH，从侧面反映出GH中包含的水含有重要作用。因此后续研究均采用GH。

2.       pH对Cu(Ⅱ)-CIP共吸附的影响

图3  一元和二元污染体系下的(a) Cu(Ⅱ)和(b) CIP的吸附容量随pH的变化, (c)吸附容量增量随pH的变化, (d) GH和GO的Zeta电位 (吸附容量增量=二元体系下吸附量-一元体系下的吸附量)

复合污染体系下，Cu(Ⅱ)和CIP的吸附容量随着pH从2到7均有增加，注意pH为7时Cu(Ⅱ)会发生沉淀。pH对容量的影响揭示了静电作用在吸附机理中的重要地位，以及两种三元复合物的形成，即GH-Cu(Ⅱ)-CIP和GH-CIP-Cu(Ⅱ)。

3.       GH含水量对Cu(Ⅱ)-CIP共吸附的影响

图4 一元和二元污染体系下的(a) Cu(Ⅱ)和(b) CIP的吸附容量随GH含水量的变化, (c)吸附容量增量随GH含水量的变化, (d) GH含水量对MB吸附容量的影响

随着GH含水率的增加，Cu(Ⅱ)和CIP的吸附容量增量均先增加后基本保持不变，说明含水量的增加对吸附量的促进存在极限。此外，通过MB吸附实验可以发现，含水率的增加使得不含氢键的MB分子的吸附容量增加，说明GH中的水确实能够提供额外的吸附位点。

4.       共吸附机理分析

图5 GH吸附污染物后的(a) ATR-FTIR和(b) XPS谱图, 吸附一元和二元污染物后的(c) Cu2p 和(d) Fe2p XPS谱线的变化

图6 GH吸附不同污染物后的C1s分峰

本文对于Cu(Ⅱ)-CIP的共吸附机理研究主要基于ATR-FTIR（全反射红外）和XPS，其中XPS主要分析结合能位移和分峰拟合结果。总的来说，促进Cu(Ⅱ)和CIP在复合污染体系吸附的机制包括：Cu(Ⅱ)的架桥作用、Cu(Ⅱ)与CIP的静电吸引、CIP和界面水分子的氢键作用；抑制Cu(Ⅱ)和CIP在复合污染体系吸附的机制包括：界面水分子对吸附位点的掩蔽作用、水合铜离子表面水分子对静电作用的削弱。

5.       复合污染中GH的再生性能

图7 GH对CIP在(a) 一元和(b) 二元体系下的再生性能, GH对Cu(Ⅱ)在(c) 一元和(d) 二元体系下的再生性能

本文最后对GH在复合污染中的循环性能进行了探究，采用了三种再生试剂，分别为去离子水、盐酸和乙醇。盐酸对GH的再生效果最好，尤其是对于Cu(Ⅱ)。有趣的是，乙醇对于Cu(Ⅱ)的再生能力弱于去离子水。

总结与展望

石墨烯水凝胶在合成过程中将水包埋在其结构内部，这使其对包含Cu(Ⅱ)和CIP的复杂系统的吸附特性不同于正常矿物类吸附剂。Cu(Ⅱ)对CIP吸附的影响取决于Cu(Ⅱ)的浓度。低浓度的Cu(Ⅱ)通过桥联作用弱化CIP吸附并形成GH-Cu(Ⅱ)-CIP三元络合物，而仅一小部分吸附的Cu(Ⅱ)参与桥联。相反，高浓度的Cu(Ⅱ)与CIP竞争，并削弱了与受限水的氢键相互作用。简而言之，吸附的Cu(Ⅱ)充当桥梁，而溶解的Cu(Ⅱ)充当竞争者。另外，可以通过GH-CIP-Cu(Ⅱ)三元络合物模型解释Cu(Ⅱ)吸附容量的升高。更重要的是，界面处存在的水可以氢键的形式提供吸附位点，或者可以充当Cu(Ⅱ)和CIP吸附的屏障。对于复杂污染物的环境行为，需要考虑结合水的作用以全面概述其过程和机理；此外，可以将受限水的积极作用整合到水凝胶吸附剂设计中。

 

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122387