第一作者：李强

通讯作者：马杰、于飞

通讯单位：同济大学、喀什大学

论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136684

摘要图：

1、全文速览

本文采用原位界面生长限制策略，合成了基于TiVCTx MXene的钒掺杂和碳修饰TiO₂立方电极，实现了高容量与高选择性的Pb²⁺去除，优于大多数报道的过渡金属氧化物电极材料。这项工作为构建高效的过渡金属氧化物电极提供了一种原位限制界面生长的方法。

2、背景介绍

重金属作为最常见的公共危害，因其毒性及在水体中的普遍存在，严重威胁人类健康与生态系统。世界卫生组织已将Pb²⁺列为危害人类健康的化学污染物，并认定其为地下水中的首要危险金属污染物。近年来，吸附法、化学沉淀法和膜分离法等多种有效技术被开发用于去除水体中的Pb²⁺。然而，完全清除溶液中的Pb²⁺仍具挑战性，废水中存在多种金属及重金属共存，选择性去除废水中的Pb²⁺尤为困难。因此，开发选择性高效的Pb²⁺去除技术对实现环境可持续性至关重要。

利用电容去离子技术选择性去除水中重金属离子是一种新颖而有吸引力的净水方法。在电容去离子研究领域，电极材料是这种选择性去除技术的关键。过渡金属氧化物由于具有较高的理论赝电容和适中的成本而受到特别关注不同晶相的TiO₂具有成本低、无毒、易于合成和电化学稳定性高等优点，受到了广泛的研究。然而，开发具有前景的TiO₂电极必须解决几个限制因素，主要包括差的电子导电性和低离子扩散率。为了解决这些问题，一种有效的方法是将TiO₂纳米颗粒限制在碳质材料中，另一种有效的方法是元素掺杂，其中由掺杂氧空位产生的缺陷有利于增加电导率和活性吸附位点。然而，大部分工作需要复杂的多步合成过程，并且TiO₂与碳之间的内部键合较弱，导致对目标离子的吸附能力相对较低。

纳米约束技术是制备异质结构或结构稳定的纳米材料的有效方法。选择合适的前驱体作为纳米空间模板生长目标材料，最终实现一步制备杂化结构是解决上述问题的有效策略。MXene的层状结构提供了理想的二维纳米受限空间，为制备具有传统金属前驱体无法获得的特殊结构的金属氧化物和硫化物提供了理想的平台。TiVCT_x是一种双过渡金属MXene，其中Ti和V原子随机分布在同一金属层内，通过调整金属层中V原子的数量，可以在二维层状纳米约束空间内构建三维亚纳米级约束结构，促进TiO₂生长，有望实现TiO₂晶粒的精确尺寸调节和形貌优化，同时实现V掺杂和C复合材料的双重改性。然而，相关报道很少。

在本研究中，实施了原位界面生长限制策略，通过TiVCT_xMXene衍生化同时制备V掺杂和C修饰的TiO₂（V-TiO₂/C）复合材料。TiVCT_xMXene为TiO₂提供了一个生长限制位点，使得TiO₂粒径分布小而均匀。同时，其固溶体结构使V能够均匀扩散到TiO₂晶格中，产生更多的表面活性位点。水热过程中保留MXene碳层创建了一个负载TiO₂的衬底，作为导电网络，有效地提高了材料的电子导电性。得益于上述协同效应，制备的V-TiO₂/C电极具有优异的电化学性能，同时具有高容量和优异的Pb²⁺存储选择性。本工作建立了“空间尺寸-晶体生长-缺陷形成”的相关机制，为其他金属氧化物的限畴合成提供了一种推广方法。

3、图文解析

Fig. 1. (a) Schematic illustration of V-TiO₂/C preparation; (b) TEM, (c) HRTEM image and (d) SAED patterns of V-TiO₂/C-0.5; (e) dark-filed image of the V-TiO₂/C-0.5 and the corresponding element mapping.

图1a显示了通过限制生长策略一步原位制备TiVCT_xMXene衍生的V掺杂和C修饰TiO₂（称为V-TiO₂/C-x）的示意图。然后采用TEM等表征方法，对材料的形貌、组成等进行了分析。

Fig. 2. Comparison of (a) XRD spectra and (b) Raman spectra of V-TiO₂/C-x; (c) XPS full spectrum comparison of V-TiO₂/C-x; comparison of (d) Ti 2p, (e) O1s&V2p, and (f) C1s XPS fine spectra of V-TiO₂/C-x; (g) Water contact angle versus time for V-TiO₂/C-0.5.

通过XRD、Raman以及XPS分析表明双过渡金属TiVCT_xMXene的完全衍生产物是V掺杂和C修饰的TiO₂的杂化物。此外，通过接触角测试证明了该电极材料优异的亲水性能。

Fig. 3. (a) CV curves of V-TiO2/C-0.5; (b) V-TiO2/C-x CV curves at a scan rate of 50 mV s-1; (c) specific capacitance of V-TiO2/C-x with different scan rates; (d) GCD curves of V-TiO2/C-0.5 at different current densities; (e) comparison of GCD curves of V-TiO2/C-x at 3 A g-1 current density; (f) Nyquist plots of V-TiO2/C-x (The inset shows the equivalent circuit diagram and fitted data); (g) the logarithmic plots of current and scan rate comparison of V-TiO2/C-x; (h) capacitive and diffusion-controlled contributions of V-TiO2/C-x at different scan rates; (i) capacity retention of V-TiO2/C-0.5 after 200 CV tests.

之后进一步通过CV、GCD等测试方法评估了V-TiO₂/C-x电极的比电容以及电化学循环稳定性，同时探究了该电极的离子存储机制。同时，采用EIS测试方法评估了V-TiO₂/C-x电极的阻抗特性，证明了V-TiO₂/C-0.5电极显著提高的离子扩散动力学。结果表明了V-TiO₂/C-0.5电极具有更加优异的电化学性能。

Fig. 4. (a) Schematic diagram of CDI device structure; (b) comparison of V-TiO₂/C-x//AC Pb²⁺removal properties; (c) comparison of Pb²⁺removal performance of V-TiO₂/C-0.5//AC at different applied voltages; (d) Pb²⁺removal performance of V-TiO₂/C-0.5//AC at different pH; (e) Pb²⁺removal performance of V-TiO₂/C-0.5//AC at different initial Pb²⁺concentrations; (f) charge efficiency and energy consumption of V-TiO₂/C-0.5//AC Pb²⁺at different voltages; (g) cycling properties of V-TiO₂/C-0.5//AC; (h) comparison of Pb²⁺removal performance of V-TiO₂/C-0.5//AC and reported Faradaic materials; (i) selectivity of V-TiO₂/C-0.5 for Pb²⁺under mixed ion conditions.

之后对三种电极材料的CDI性能进行了测试。与V-TiO₂/C-0和V-TiO₂/C-1相比，V-TiO₂/C-0.5电极表现出最有效的Pb²⁺去除能力，与电化学测试中观察到的优异电化学性能相一致。基于先前的表征分析，V-TiO₂/C-0.5电极对Pb²⁺的高去除效率可归因于其生长限制策略的精确控制。具体来说，与V-TiO₂/C-1相比，V-TiO2/C-0.5电极具有更高的C含量和V掺杂水平，确保了优异的导电性。与V-TiO₂/C-0相比，V-TiO₂/C-0.5电极具有更高的结晶度和分散性，暴露出更多的活性位点，同时保持了良好的材料稳定性。碳保留、V掺杂和TiO₂生长调节之间的微妙平衡共同促进了V-TiO₂/C-0.5电极出色的Pb²⁺去除性能。

Fig. 5. (a) Comparison of XPS full spectra before and after adsorption of Pb²⁺at V-TiO₂/C-0.5 electrode; (b) comparison of Ti 2p spectra before and after adsorption of Pb²⁺at V-TiO₂/C-0.5 electrode; (c) comparison of O 1s & V 2p spectra before and after adsorption of Pb²⁺at V-TiO₂/C-0.5 electrode; (d) Δf3/3, D3 and current responses of V-TiO₂/C-0.5; (e) variation of normalized frequency of V-TiO₂/C-0.5 with different overtone steps at a scan rate of 0.07 V s^-1; (f) variation of V-TiO₂/C-0.5 quality with scanning voltage at different scanning rates; (g) the mass change versus power change curves of V-TiO₂/C-0.5 were calculated by the Sauerbrey equation.

最后通过XPS以及EQCM-D等原位表征方法对于该材料铅离子的去除机制进行了探究。具体而言，V-TiO₂/C-0.5电极对Pb²⁺的去除主要是由表面化学配位和瞬态氧化还原转化协同驱动的。一方面，TiO₂表面的-OH基团在电场作用下脱质子形成≡Ti-O⁻，可以与Pb²⁺形成稳定的球内配位结构（Ti-O-Pb）。这代表了铅在电极表面富集和固定的主要途径。另一方面，V⁵⁺/V⁴⁺在Pb²⁺的氧化还原过程中充当电子介质。在吸附过程中，它提供电子将Pb²⁺部分还原成低价态的Pb，在解吸过程中，它再氧化并释放这些电子。总体而言，-OH基团诱导的强配位吸附确保了Pb²⁺的高捕获效率，而V⁵⁺/V⁴⁺的电子调节增强了可逆氧化还原去除。这使得V-TiO₂/C-0.5具有高效、稳定和可再生的除铅性能。

4、总结与展望

综上所述，我们通过限制生长策略，在单一步骤中原位制备了钒掺杂和碳修饰的二氧化钛。通过在保留碳量、钒掺杂量与二氧化钛生长调控之间取得平衡，实现了材料性能的优化。适量的碳保留确保了材料的导电性，而具有合适粒径的二氧化钛生长则提供了更多活性位点，同时改善了其分散性以增强稳定性。钒原子的掺杂进一步增强了材料性能。得益于V掺杂与C修饰的协同效应，V-TiO₂/C-0.5电极展现出卓越的电化学性能，同时具备高铅离子储存容量和优异的选择性。异位XPS与原位EQCM-D联合表征揭示，Pb⟡⁺去离机制由电双层吸附、离子交换及氧化还原反应共同主导，其中氧化还原反应起决定性作用。本研究为探索具有特殊结构的先进双过渡金属MXene衍生物过渡金属氧化物电极的设计与调控提供了重要参考。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136684