第一作者：任一帆
通讯作者：马杰，于飞，李新贵
通讯单位：同济大学
论文DOI：10.1002/adfm.202502601
图文摘要
本文亮点
■基于电子调制和层间距扩展的双结构工程策略合成了氮掺杂层状碳插层的1T-MoS2超晶格纳米花，具有优异的离子扩散能力和电子导电性。
■1T-MoS2-NC表现出优异的可逆脱盐能力(80.9 mgNaClg−1)、出色的倍率性能(2.7mgNaClg-1min-1)和卓越的循环稳定性(150次循环后容量保留率为91.0%)；
■基于EQCM-D和DFT模拟，首次探究了Na(H2O)x+脱溶行为对脱盐性能提升具有促进作用。
研究背景
电化学Na+捕获被认为是大规模储能和微咸水净化系统的有前途的候选者。在水溶液中，钠离子通常以水合离子（Na(H₂O)x⁺，其中x的取值范围为0 ~ 5）的形式存在，其半径为2.4 ~ 2.5 Å，明显大于未水合的Na⁺（0.98 ~ 1.07 Å）。如此大的水合离子半径增大了Na+从电解质到电极内部的扩散屏障，导致存储动力学缓慢。因此，Na(H₂O)x⁺的脱溶被认为是决定电化学过程动力学的主要步骤。在脱盐过程中，不可逆的水嵌入会占据活性位点，降低Na+的存储容量，水分子的高极性会导致严重的结构降解和容量衰减。作为一种典型的层状过渡金属硫化物（TMS），具有石墨状结构的MoS2由于其丰富的活性位点和独特的层状结构而备受青睐。然而，由于不可逆的结构演变和层间距不足，MoS2表现出较差的循环稳定性和有限的离子传输速率，严重阻碍了其商业应用。值得注意的是，所有这些挑战都直接或间接地与电极/电解质界面的离子脱溶过程有关。因此，设计具有调节溶剂化行为的MoS2电极材料对于高性能钠离子存储至关重要。有鉴于此，同济大学马杰教授、李新贵教授和上海海洋大学于飞教授合作，采用电子组态调制和分子插层的双结构工程策略，制备得到了具有脱溶调控的氮掺杂层状碳插层的1T-MoS2超晶格纳米花电极。该材料展现了高容量、快速率、低能耗以及优异循环稳定性的盐离子去除性能。该研究揭示了脱溶调节对钠离子存储的促进作用，为先进的电化学水溶液离子存储应用铺平了道路。
图文导读
制备与表征
本研究采用溶剂热法和高温碳化，以三聚氰胺为还原剂，通过分子插层和电子注入制备得到了具有1T相和层间距扩展的MoS2超晶格纳米花电极。相关分析测试表明，1T-MoS2-NC具有丰富的1T相三角形晶格区且层间距扩展为1.08 nm。
图1材料制备与形态表征
XRD、Raman和XPS测试证明了1T-MoS2-NC的成功合成。TGA测定了1T-MoS2-NC中MoS2的含量为79.5%。BET结果则证明1T-MoS2-NC具有较高的比表面积和合适的孔径分布，有利于增加电化学活性区域和位点并保证快速高效的Na+存储。
图2物相和化学成分分析
电化学性能
电化学测试表明，1T-MoS2-NC电极展现了更高的电化学容量和优异的循环稳定性、更低的内阻和界面转移电阻以及更高的电荷载流子浓度。
图3电化学性能测试
除盐性能
脱盐测试表明，1T-MoS2-NC电极展现了80.9mg g-1的脱盐容量、2.7mgg-1min-1的平均脱盐速率，0.43 kWh kg-1-NaCl的低能耗， 150次循环后的容量保持率可达91.0%，远高于2H-MoS2(41.7%)。这些结果有力地证明了1T-MoS2-NC在CDI应用中具有稳定、高效和低能耗的优势。
图4脱盐性能与长循环稳定性测试
过程机制和内在机理
异位Raman和XPS测试表明，1T-MoS2-NC在充放电过程中会由1T相转变为2H相，最终变为1T相，表现出高度可逆的Na+插层/脱嵌特性。基于阿伦尼乌斯方程计算得到1T-MoS2-NC的脱溶能为19.68 kJ mol-1，远小于2H-MoS2的58.75 kJ mol-1。此外，EQCM测试也证明了1T-MoS2-NC具有更强的去溶剂化能力，这主要归因于阳离子-π相互作用和空间位阻效应。
图5异位表征和EQCM测试
第一性原理计算结果揭示，2H-MoS2对水合Na+的脱溶能为2.65 eV，明显高于1T-MoS2-NC的2.06 eV。1T-MoS2-NC的Na+扩散能垒明显较低（0.22 eV），约为2H-MoS2的三分之一。因此，通过多种策略的组合的1T-MoS2-NC电极具有优异的可逆脱盐能力、出色的速率性能和出色的循环稳定性。电子组态调制和分子插层的双结构工程策略对于构建具有快速脱溶和离子迁移动力学的电极是非常有前景的，这对于扩大电化学水溶液离子存储的实际应用具有重要意义。
图6DFT计算与机理示意图
论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202502601
