第一作者：石皓坔
通讯作者：徐梦姣、王鲁香、马杰
通讯单位：新疆大学
论文DOI：10.1016/j.seppur.2025.132027
研究背景
含重金属废水污染引起的环境问题已经严重影响到生态系统的功能和人类的生产生活，重金属水污染的解决已成为一个重要的问题。同时，由于HM资源的日益短缺，从工业废水中有效提取和回收有价值的HM资源也引起了研究者的广泛关注。电容去离子（CDI）具有效率高、环境友好、能耗低等优点。近年来，CDI在水处理中的应用越来越多，其在HM分离回收方面的研究也逐年增多。考虑到目前还没有对这一重大课题进行全面而深入的研究。因此，我们对CDI在HM去除和恢复方面的研究进展进行了批判性评价。我们分别对HM和CDI进行了简单的介绍，对CDI中HM离子的选择性分离机理进行了分类，总结了相关应用，分析了存在的问题，并对其未来的应用前景进行了展望。最后，讨论了利用CDI选择性分离和回收重金属离子的障碍和潜力。本文的研究结果将有助于推进CDI在HM分离和回收中的应用，并促进CDI在离子选择性去除领域的深入研究。
本文亮点：
·CDI在重金属离子选择性去除和回收中的应用综述
·对选择性去除重金属离子的机理进行了界定和分类
·CDI中重金属离子去除与回收电极材料研究进展
·阐明了操作条件和离子性质对离子选择性的影响
·重金属离子选择性去除与回收的未来展望与挑战
图文导读
图1 重金属元素周期表分布
标注了密度>4.5 g/cm³的金属及类金属砷（As），明确了研究对象范围。图中突出显示常见水体重金属污染物（如Pb、Cd、Cr、Cu等），强调其环境毒性及资源价值，为后续机制分析提供化学基础。
图2 CDI技术发展脉络与研究热点
通过CiteSpace数据可视化展示2008-2023年CDI在重金属领域的研究趋势。图2a时间轴显示技术从基础脱盐向重金属选择性分离的转型；图2b-d揭示中国在该领域的主导地位（发文量占比>60%），关键词聚类表明“选择性分离”与“资源回收”是当前核心议题。
图3 CDI系统构型对比
对比常规CDI、膜CDI（MCDI）、流动电极CDI（FCDI）等六种构型（图3a-f）。重点解析MCDI通过离子交换膜抑制共离子效应，FCDI利用流动电极实现连续操作，为不同场景下的重金属处理提供技术选型依据。
图4 法拉第反应机制分类
将法拉第材料对重金属的捕获机制分为插层反应（如MXene）、转化反应（如MoO₂→PbMoO₄）、表面氧化还原（如聚苯胺）和电荷补偿（如I⁻/I₃⁻氧化还原对），阐明不同材料的设计原理与离子存储路径。
第3节：选择性分离机制
在水处理应用中，水中常含有多种离子，包括重金属和常见的Na⁺、Ca⟡⁺、Cl⁻等。如果电容去离子（CDI）系统对所有离子进行无差别吸附，将导致能量消耗过大，效率降低。因此，选择性去除特定重金属离子对于优化CDI在水处理中的效果至关重要。选择性去除确保有害的重金属被有效去除，同时减少能量消耗，保持处理水的质量。通过专注于这些特定离子的选择性提取，CDI技术可以在去除和回收受污染水中的重金属方面变得更高效、环保和经济。
3.1.离子筛分：碳电极的孔径与结构是离子选择性吸附的关键。当电极孔径小于重金属离子的水合半径时（如Cd⟡⁺ 4.26 Å），离子无法有效进入孔隙，而水合半径较小的Na⁺、K⁺优先被吸附（图5）。此外，高价态离子（如Pb⟡⁺）因静电吸引力更强，在相同孔径下更易被捕获。Huang等人通过微波热解结合KOH活化制备氮磷共掺杂分级多孔生物炭（STC），其表面缺陷与极性官能团显著提升Cu⟡⁺吸附量（以化学吸附为主）。Xu等人以蚕茧为原料合成氮掺杂多孔碳（NPC），在Ca⟡⁺/Mg⟡⁺/Zn⟡⁺混合溶液中仍对Zn⟡⁺保持高选择性，DFT模拟（图5a-f）揭示吡啶氮位点与Zn的强键合作用，电子密度差分图显示电荷从Zn向碳层转移。研究指出，离子电荷与水合半径的协同作用是筛分选择性的核心，但学界对“理想孔径”仍存争议，未来需结合理论计算与实验进一步验证。
3.2.离子交换：传统CDI因非选择性吸附导致共离子效应，功能化电极通过引入离子交换基团（如氨基、磺酸基）提升选择性。Wu等人以阳离子交换树脂为原料，通过ZnCl₂置换制备功能化活性炭，利用Zn⟡⁺与Cu⟡⁺的可逆置换实现铜的吸附-脱附循环。Haq团队在聚苯胺-活性炭复合材料中引入离子交换基团，CDI脱盐性能显著提升。流动电极CDI（FCDI）通过电极浆料的动态更新进一步强化离子交换，提高金属回收效率。然而，离子交换机制在CDI重金属分离中的应用仍较少，未来需开发低成本、高稳定性的功能化电极材料，并探索其在复杂废水中的实际效能。
3.3.离子插层机制：法拉第材料通过离子插层与氧化还原协同作用实现选择性吸附。Li等人利用等离子体处理的钒酸盐（P-NVO）电极优先吸附Pb⟡⁺，氧空位（OV）的引入使扩散能垒从0.38 eV降至0.15 eV（图6c-d），DOS分析（图6e）表明OV提升材料金属性，增强导电性。Tang团队设计的Mn₂CoO₄@MoO₂电极通过插层-氧化还原协同机制捕获Pb⟡⁺：Pb⟡⁺插入MoO₂层间引发[MoO₆]⁴⁻→[MoO₄]⟡⁻转化，形成PbMoO₄（图7a），蒙特卡洛模拟（图7b-c）与DFT计算（图7j）证实Pb⟡⁺结合能显著高于其他离子。此类材料对离子价态、水合半径及晶体结构的敏感性为选择性设计提供新思路，但插层材料对一价离子的本征偏好仍需调控。
3.4螯合效应：功能化电极通过表面官能团与重金属离子的特异性配位实现选择性吸附。Liu等人制备的ZAC@VS₂复合材料中，VS₂的硫活性位点与Pb⟡⁺通过软硬酸碱作用强结合（图8a），竞争实验显示其对Pb⟡⁺的选择性高于Cd⟡⁺/Zn⟡⁺。Wang团队设计的氮掺杂MXene（N-Ti₃C₂Tₓ）通过Ti-OH与Pb⟡⁺络合，在Ni⟡⁺/Cu⟡⁺/Pb⟡⁺混合液中仍保持超高去除率。Chen等人合成的磷化硼纳米片凭借P原子与U(VI)的强配位，即使干扰离子浓度百倍于U(VI)仍实现高效吸附。螯合机制的核心是设计具有特定软硬度或空轨道的活性位点，未来需结合机器学习预测最优配位基团组合。
3.5多机制协同作用：Wu团队调控生物炭电极，通过物理吸附、双电层存储与Pb⟡⁺→PbO₂氧化反应的协同（式1-3），在1.2 V低电压下实现高效选择性吸附，突破传统电沉积理论电压限制（>1.46 V）。此类协同策略可兼顾选择性与能耗，但机制解析仍不充分。未来需开发原位表征技术（如operando拉曼/XAS）动态追踪界面反应，并构建多尺度模型量化各机制的贡献度，推动CDI从“经验设计”向“理论预测”跨越。
第4、5节以图表结合的方式综述并分析了近年来电容去离子技术在重金属去除和资源回收领域优秀的应用案例。重点关注了As，Pb，Cu，Cr，Cd，U，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，V等金属。
第6节：在电容去离子（CDI）技术去除重金属（HM）的过程中存在的挑战
6.1 耦合是CDI解决重金属螯合问题的最终趋势吗？
工业废水中，重金属与有机络合剂形成的重金属络合物（HMCs）通常比单独的重金属离子更稳定，传统方法难以去除。为此，研究者尝试将CDI与其他技术相结合，如电催化和电氧化，以实现有效的去络合和重金属回收。然而，这些耦合系统在实验室规模上显示出潜力，但在工业规模上的应用仍面临挑战，主要问题是需要多个预处理步骤，增加了成本并降低了能效。未来的CDI设计应关注简化过程，降低成本，提高能效。一种有前景的方向是集成原位去络合机制，如利用电化学反应动态改变电极表面性质，以提高离子解吸效率和选择性。此外，光辅助激活CDI电极，利用光化学或光热效应，可能减少高电压电化学过程的作用，提供可持续且节能的策略。通过这些先进策略，未来的CDI系统有望显著降低过程复杂性和能耗，促进大规模应用。
6.2 材料（膜和电极）的创新是平衡CDI的选择性和可扩展性的唯一途径吗？
在CDI应用中，离子选择性仍是关键挑战。为解决这一问题，研究者在材料工程、设备优化和操作策略方面进行了多项创新：
1.配体功能化电极：如Xiang等人展示了磺化电极可作为选择性、持久、无膜的CDI系统基础。此类电极材料提高了去除效率，降低了运行成本。
2.离子交换膜设计：Shi等人设计了单价选择性阳离子交换膜，实现了MCDI技术中锂的高效提取。Yin等人设计了UiO-66-NH2纳米薄膜作为MCDI中的离子交换膜，用于锂和钴的分离。这种创新方法不仅促进了选择性离子分离，还为有效去除二价重金属离子（如Pb⟡⁺和Cd⟡⁺）提供了有前景的策略。
3.CDI单元优化：Michael等人提出了仅依赖阳离子插入原理的插层水去离子新单元概念，其中单元操作不受膜主导，显著降低了成本。
4.操作调整以优化选择性：缩短充电时间有利于利用动力学选择性吸附一价离子。对于高价态的重金属离子，是否可以采用较长的充电时间策略来优化选择性。
然而，尽管选择性材料（电极材料和膜）提高了性能，但在经济性方面仍存在障碍。选择性离子交换膜在MCDI中的成本占比较高，选择性电极材料的合成复杂性也是一个问题。考虑到大规模生产的投入，优化操作和设备似乎更为高效。例如，采用模块化设计将CDI与电解槽结合，以回收电能运营成本，同时最大化分离和回收效率。未来，可以通过机器学习优化动态调整电压分布和孔结构，在实际应用中平衡选择性增强和能耗降低，以最大化效益。通过整合这些策略，CDI系统可以在实现精确的重金属离子分离的同时，平衡性能、成本和可扩展性，为水处理和资源回收的工业应用铺平道路。
6.3抑制寄生反应是提高效率的必要条件吗？
近年来，研究者在优化CDI技术的性能和稳定性方面投入了大量精力，以扩大其在重金属去除和回收中的应用。然而，作为一种电化学电容器，CDI在充电和循环过程中伴随着法拉第副反应和共离子化效应，包括氢气和氧气的析出反应。这些副反应限制了CDI在重金属和水处理中的广泛应用。副反应导致电极逐渐老化，影响性能和稳定性。当前的改进策略包括：
1.设备改进：使用MCDI与离子交换膜相结合，已证实MCDI可以有效抑制碳氧化反应。然而，离子交换膜的成本相对较高，需要开发低成本、广泛适用的膜。
2.操作参数调整：包括设置充电和放电电压，有研究发现，通过改变电压可以抑制碳电极的氧化反应，循环性能几乎没有损失，但这种方法对初始性能有影响，仍有改进空间。
3.新型电极材料设计：目前被认为是一种更可行的方法，已有更多研究报道。例如，表面涂层策略可以有效缓解副反应引起的电极氧化老化。然而，涂层过多会显著影响CDI性能，因此需要控制涂层量。
7.结论与展望：在循环资源经济条件下构建新型CDI
在水处理领域，去除和回收重金属（HM）一直是长期且重要的任务。电容去离子（CDI）技术作为一种新兴的电化学吸附方法，已成为去除和回收重金属的全新平台。然而，从实验室创新到实现工业化应用，需要重新定义其在循环资源经济中的角色。
7.1 分散式金属回收站：从废水处理到资源工程的扩展
未来的CDI系统应超越静态吸附材料，发展为智能电化学反应器，能够根据水中重金属的种类和浓度实时切换操作模式。例如，设计可调节的活性分子，使电极能够动态选择性地结合、还原或结晶重金属。当检测到铅和镉等金属时，电极可自动将其转化为纳米金属颗粒进行回收。
这一过程利用传统CDI中的副反应来氧化有机污染物，同时阴极金属沉积反应抵消部分能量消耗。此类系统可将废水处理厂转变为小型资源工厂，直接为邻近行业提供金属原料。
7.2 生物-混合CDI：微生物学与电化学的协同作用
将CDI与微生物技术相结合是一个突破性的方向。通过在三维石墨烯电极上培养特定的细菌群落，构建带电的生物膜：微生物通过自身代谢分解重金属络合剂（如Cr-EDTA），同时释放的电子可增强CDI的吸附效率。这种设计不仅将有机污染物转化为生物塑料原料，还降低了分解能耗。例如，S. hivarius的细胞色素特异性地切断EDTA与铬的结合，使铬离子被CDI有效捕获，而EDTA残留物成为菌落的营养源。
7.3 人工智能驱动的智能控制系统
突破现有材料优化的局限，开发多尺度智能控制系统：通过机器学习算法（如图神经网络等），同步分析微观离子运动和宏观水流动力学，实时调整电压和流速，以增强选择性分离效率。例如，在处理Pb⟡⁺和Ca⟡⁺的混合溶液时，系统可自动改变电极表面的亲水性，在检测到钙离子干扰时优先吸附铅离子。这种动态调节使CDI能够适应复杂多变的工业废水，解决传统设备稳定性不足的问题。
技术系统建议
“绿色增益”：将太阳能发电与CDI设备相结合，利用清洁能源驱动重金属回收。例如，每回收一吨铜，可减少三吨新开采铜所产生的二氧化碳，相当于每年种植150棵树所吸收的碳量。这种“以废代矿”模式可将废水处理厂转变为“碳负工厂”。
“可拆卸和可回收”：CDI电极模块设计类似打印机墨盒，使用后可直接更换。每个模块内置“电子身份证”（区块链技术记录生产日期和使用次数），以避免废弃后浪费：旧电极经过简单处理后可转化为空气净化器的催化剂模块，成本比新产品低60%。
利用市场机制促进技术普及：针对碳排放交易，建立“重金属回收积分”制度。每从废水中回收一公斤重金属，工厂可从政府获得积分，用于税收抵免或出售给其他企业。例如，如果电镀厂通过CDI回收铬，所获得的积分可减少或免除部分污水处理费，并产生额外收入。
展望
CDI技术正从单一的水处理设备转变为资源回收的核心节点。通过整合电化学、生物工程和人工智能，预计未来将建立“零废弃”产业链——废水处理厂将同时生产金属原料和生物塑料，智能系统将动态优化生产过程，区块链技术确保资源的可追溯性。要实现这一愿景，需要跨学科的合作和政策支持，重新定义水和金属资源之间的共生关系。
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.132027
另：封面图
摘要：
本文系统综述了CDI技术在重金属去除与回收中的应用，重点解析了离子筛分、插层、螯合等多机制协同离子选择作用，揭示了电极材料设计与选择性吸附的内在关联，提出动态调控策略，推动CDI从实验室向工业应用的跨越，为重金属污染治理与资源回收提供新思路。
