第一作者：于飞

通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学/喀什大学

论文DOI: 10.1039/D4SC08020C

摘要图：

1.全文速览

传统的电容式去离子（CDI）材料由于在优化比表面积和化学成分方面的局限性，通常表现出较低的氟吸附容量（FAC）。通过改变曲率来调节局部电场强度（LEF）是实现高效离子存储的一种前瞻性策略。在本研究中，我们开发了一种基于调制器的新型曲率调制方法，制备了三种具有相似比表面积但不同曲率的 NH2-MIL-53(Al)电极材料形貌，并利用它们研究了曲率与 CDI 性能之间的直接构成关系。结果表明，具有高表面曲率的海胆状电极（NCMOF-3）具有超高的氟化物去除能力（61.29 mg_NaFg_electrodes^-1）、快速的氟化物去除率（mg_NaFg_electrodes^-1min^-1）和出色的充放电循环稳定性（10,000 次循环）。CDI 性能超过了之前报道的所有 MOF 电极。最后，结合表面曲率/电场模型，我们发现较高的表面曲率可能会导致较高的离子分布浓度。其作用机制可能是高表面曲率增强了电极材料的局部电场增强效应（LEFE），进而提高了 CDI 过程中的离子存储容量和扩散速率。本研究通过实验设计首次证明了曲率对 CDI 性能的潜在影响。更重要的是，这项研究打破了基于比表面积的材料设计局限，为基于曲率结构工程的下一代 CDI 材料提供了新的设计思路。

2.图文解析

Figure 1. (a) Diagram of the CDI process using urchin-like NCMOF-3 with 3D interconnection network structure as the anode. K, ρand r denote the curvature, curvature radius and framework radius, respectively. SEM of (b)NCMOF-1, (c)NCMOF-2, and (d)NCMOF-3. (e) TEM of NCMOF-3. (f) Results of simulation for electric field distribution in NCMOF-1 (ρ=1450 nm), NCMOF-2 (ρ=500 nm), NCMOF-3 and the tip of the NCMOF-3 (ρ=50 nm).

图 1a 显示了基于 NCMOF-3 的阳极在充电过程中的 CDI（除氟）过程，在此过程中，电极材料失去电子，表面带正电，吸引电解液中的阴离子沿电场梯度（从低电位到高电位）扩散，直至达到平衡，从而产生多种吸附模式（表面氧化还原过程、EDL 和离子对接过程）。因此，电极表面周围的电场强度会对 CDI 过程中的离子捕获和扩散速率产生重大影响。

在定量分析中，我们使用平均高斯曲率 (KG) 来近似计算 NCMOF-3 的表面曲率 (K))，如公式 (3) 所示：

K=-KG=1ρ=1r (3)

其中，ρ是曲率半径，r表示弯曲框架的半径。

为了更好地验证曲率与 CDI 性能之间的关系，我们利用有限元模拟研究了单个结构单元对每个样品表面周围诱导电场的影响（图 1f），该电场形成了一个从球体表面（强度最高）向电解质溶液方向快速衰减的电场梯度。结果表明，NCMOF-3 的局部区域存在较强的 IEFE 效应，较强的局部电场可诱导增强离子对接效应，从而改善 CDI 性能。

Figure 2. (a) Schematic diagram of the synthesis process of NCMOF-x. (b) Diagram of the possible formation mechanism of NCMOF-1, NCMOF-2, NCMOF-3.

图 2a 显示了 NCMOF-x 的制备过程。简而言之，我们以去离子水为溶剂，通过水热法合成了受不同浓度调制剂影响的 NCMOF-x。图 2b 显示了不同形态的可能演变机制。随着尿素用量的增加，NH₂-MIL-53(Al)呈现出三种不同的形态：三维微米块、二维纳米片和三维海胆状。一方面，尿素的分解速率随着温度的升高而加快，分解产物使反应溶液形成弱碱性体系，加速了 NH₂-BDC 的去质子化，同时保证了去质子化产物与金属中心 Al³⁺连接配位，完成晶体的成核和生长。另一方面，脲在低温下具有稳定性，脲本身可以同时充当氢键受体和氢键供体，竞争氢键位点，从而与 NH₂-BDC 形成分子间氢键，在有机配体与金属中心的成核过程中起到 “反向竞争配位 ”的作用，有效抑制 MOF 晶体在垂直方向上的过度生长。这种效应导致 MOF 晶体各向异性地生长为二维纳米片。为了降低系统总自由能，纳米片在生长过程中会以一定角度相交，使晶格取向均匀，再结合奥斯特瓦尔德熟化原理，最终生长出由排列整齐的纳米片组成的三维网络结构。这种结构不仅具有超薄纳米片，可缩短离子传输时间，而且具有较大的表面曲率，可调节表面电场分布，增强离子对接效果，从而实现氟离子的快速稳定捕获。

Figure 3. (a) CV curves of theNCMOF-1, NCMOF-2, and NCMOF-3at a scan rate of 100 mV s^-1. (b) GCD curves of the NCMOF-1, NCMOF-2, and NCMOF-3 at a current density of 0.5 A g^-1. (c) EIS ofthe NCMOF-1, NCMOF-2, and NCMOF-3electrodes, inset: the equivalent circuit to simulate EIS. (d) specific capacitances of the NCMOF-1, NCMOF-2, and NCMOF-3 at various scanning rates. (e) CV curves at different scan rates of NCMOF-3 electrode. (f) Total current and capacitive current (shade regions) of NCMOF-3 electrode at 100 mV s^-1. (g) normalized ratio of diffusion and capacitive at different scan rates of NCMOF-3 electrode. (h) power law relationship between peak current and scan rates of NCMOF-3 electrode. (i) GCD at different current densities of NCMOF-3 electrode. curves.

在 5 至 100 mV s^-1的高扫描速率下，对所得材料进行了 CV 测量。如图 3e 和图 S11 所示，CV 曲线的封闭区域随着扫描速率的增加而增大，这是由于在低扫描速率下离子有足够的时间向电极表面扩散。此外，在扫描速率为 100 mV s^-1时，NCMOF-2 和 NCMOF-3 的极化在 +0.8 V 时消失（图 3a），这表明添加了慢化剂后，Al-MOF 电极的电压区间扩大，超薄纳米片结构缩短了离子/电子扩散路径，避免了离子在电极表面的堆积，提高了 Al-MOF 电极的电化学性能。在不同的扫描速度下，NCMOF-3 的比电容最大（图 3d），这可能与 NCMOF-3 较小的曲率半径有关。增强的表面电场分布有利于离子对接效应，提高了离子吸附容量，并显示出更高的电容。

为进一步确定 NCMOF-3 电极出色的除氟性能，分析了 NCMOF-3 电极的电容贡献和扩散控制贡献。如图 3g 所示，在扫描速率高达 100 mV s^-1时，扩散电容的比例低于50 %。图 3f 显示了 NCMOF-3 电极在扫描速率为 100 mV s^-1时的电容贡献率，与图 3g 中 100 mV s^-1时 56.3 % 的电容份额相对应，说明该电极材料兼具电容和扩散控制特性，有利于同时满足电容式去离子法对高除氟率和高除氟容量的要求。NCMOF-3 电极的电容贡献率随扫描速率的增加而增加，这证明 NCMOF-3 电极具有良好的除氟能力。图 3h 揭示了峰值电流与扫描速率对数变换后的线性相关关系，解释了电极材料电化学存储离子的行为。

在 0.5 至 4.0 A g^-1的不同电流密度下进行了 GCD 测量（图 3i 和图 S12）。曲线呈现类似的三角形，放电时间随着电流密度的增加而缩短。电流密度越低，电极的充放电时间越长，这是由于低电流密度下电子扩散充分。如果电流密度过低，电极的充放电能力就会降低。显然，NCMOF-3 电极的放电时间最长（图 3b），因此电容最大，这与 CV 结果一致。部分对称和微翘的曲线也显示了 NCMOF-3 电极的假电容组织。如图 3c 所示，奈奎斯特图表明 NCMOF-3 电极的电阻最小，这归因于其独特的形貌所引起的离子对接效应以及离子/电子在纳米片上的快速扩散，其独特的结构在一定程度上弥补了 MOFs 较差的导电性。

Figure 4. (a) FAC and energy consumption during defluorination of NCMOF-1, NCMOF-2, NCMOF-3 electrodes in a 100 mg L^-1F^-(NaF) solution with a flow rate of 20 mL min^-1. (b) Fitted relationship between fluoride removal capacity and radius of curvature. The inset of 4b shows a color map of the electric field distribution on the surface of a urchin-like model. (c) Comparison of fluoride removal performance with different electrode materials in the literature. (d) 10,000 GCD cycle curves of NCMOF-3 electrode in the first 10 cycles and the last 10 cycles at 10 A g^-1. (e)Fluorine removal performance of NCMOF-3 in the presence of foreign ions.(f) Fluoride removal rates of NCMOF-1, NCMOF-2 and NCMOF-3. (g) The Long cycle of fluoride removal. (h) The fluorine removal performance of NCMOF-3 electrode under different temperature conditions.

首先，评估了不同形态的 Al-MOF 电极去除氟离子的 CDI 性能（图 4a）。可以发现，NCMOF-2 和 NCMOF-3 的氟离子去除能力分别为 32.74 mg_NaFg_electrodes^-1和 61.29 mg_NaFg_electrodes^-1，明显高于 NCMOF-1（17.38 mg_NaFg_electrodes^-1）。微米块不利于离子存储，离子很难进入块体内部，而纳米片则有利于暴露活性位点，缩短离子传输距离。为了进一步评估形态对除氟性能的影响，我们进一步比较和分析了三种电极的能耗和除氟速率，不出所料，NCMOF-3 的能耗最低（0.94kWh kg_NaF^-1），除氟速率最快（8.78 mg_NaFg_electrodes^-1）。NCMOF-x 除氟率的数量级为（图 4f）： NCMOF-3 (8.78mg_NaFg_electrodes^-1min^-1) > NCMOF-2 (4.51mg_NaFg_electrodes^-1min^-1) > NCMOF-1 (3.16mg_NaFg_electrodes^-1min^-1)。这可能是由于曲率半径较小，优化了表面电场分布，同时增强了离子对接效应，加强了氟离子的界面传质，从而实现了快速高效的氟离子捕获。定量分析氟离子去除能力与曲率半径之间的关系（图 4b），可以得到一个指数多项式函数，即公式（4），可表示为：

FAC=A1e-ρ/a1+A2e-ρ/a2+A3e-ρ/a3+b (4)

其中，FAC 表示除氟容量，ρ表示曲率半径，An,an(n = 1, 2, 3)和b是常数（表 S2）。

我们比较了NCMOF-3电极与文献中其他材料的优异除氟性能（图4c），这是一个令人振奋的结果，也是我们课题组在除氟性能方面的一个新突破。上述结果表明，离子对接效应有利于提高电极的CDI性能，NCMOF-3电极在高氟废水中既能实现高脱氟能力，又能实现低能耗，有利于其推广应用。

我们进一步评估了 NCMOF-3 电极的实际应用潜力。图 4g 显示了 NCMOF-3 电极在 1.6 V 条件下长周期脱氟 30 次的脱氟能力和能耗。经过 30 次吸附-解吸循环后，NCMOF-3 电极的脱氟能力仍然保持在 95 % 以上，显示出优异的脱氟性能和良好的循环稳定性。我们还对 NCMOF-3 电极进行了 GCD 长周期测试。NCMOF-3 电极在 10 A g^-1电流密度下进行了 10,000 次充放电循环（图 4d），在循环过程中没有出现明显的降解现象，这表明该电极具有优异的耐久性，这与除氟长循环的结果一致。为了进一步验证 NCMOF-3 电极在不同环境条件下的优异稳定性，对其在不同温度状态下进行了 10 次除氟循环测试，结果如图 4h 所示。结果表明，在高温环境（35 ℃）下，NCMOF-3 电极仍能保持较高的除氟能力和良好的循环稳定性。在低温环境（15 ℃）下，NCMOF-3 的除氟能力有所下降，这可能与低温下离子传输动力学缓慢有关，但 NCMOF-3 仍表现出优异的循环稳定性。上述结果充分证明了 NCMOF-3 电极在不同温度条件下的优异循环稳定性，并显示了其在不同环境温度条件下的应用潜力。

我们进一步模拟了不同常见的竞争性吸附阴离子(Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-和NO₃^-)在实际水体中对 NCMOF-3 电极的影响（图 4e）。测量是在主浓度为 100 mg L^-1、电压为 1.6 V、F^-与竞争吸附阴离子的摩尔比为 1:1 的条件下进行的。很明显，由于其他阴离子与活性吸附位点的竞争，NCMOF-3 电极吸附 F^-的能力会随着其他阴离子的存在而降低。各阴离子对 F^-吸附的影响顺序为 Cl^-> HCO₃^-> NO₃^-> SO₄^2-。可以发现，氯离子对氟离子的去除能力明显更强，主要原因是氯自由基为 0.332 nm，小于氟离子的水合半径 0.352 nm，有利于 Cl^-进入电极，竞争氟离子的吸附位点。硫酸根离子的水合半径为 0.379 nm，因此对氟离子去除的影响较小。碳酸氢盐对 NCMOF-3 电极去除氟有负面影响。先前的研究表明，碳酸氢盐会导致电极结垢，从而影响其去除氟的性能。虽然 NCMOF-3 电极的除氟性能受到了共存离子的干扰，但其除氟能力仍不低于 30 mg g^-1，高于大多数已报道的材料，这进一步说明了 NCMOF-3 电极在实际应用中的潜力。

Figure 5. (a) XPS survey spectrum, (b) N1s, and (c) O1s of NCMOF-3 before and after adsorption. (d) High-resolution F1s XPS spectra of NCMOF-3 after adsorption. (e)△m of NCMOF-3 electrode from EQCM-D during CV at different scan rates. (f) Diagram of the adsorption mechanism of F^-.

首先利用异位 XPS 分析了 NCMOF-3 的 CDI 脱氟机理。结果表明，NCMOF-3 吸附 F^-后，电极中的 F1s 从 37.2 at% 上升到 46.66 at%（图 5a），表明 F^-被成功吸附在 NCMOF-3 表面。精细光谱分析可以进一步解释 F^-在 NCMOF-3 上的演化机理。在图 5b 的 N1s 光谱中，吸附 F^-后，-NH₂的峰面积从 75.63 % 下降到 63.58 %，-NH₃⁺的峰面积从 24.37 % 上升到 36.42 %。由于水中存在游离 H⁺，NCMOF-3 可以通过在表面结合额外的 H⁺而被质子化。因此，这些边缘位点（-NH₃⁺）可通过静电作用吸附 F^-。此外，结合全谱分析，NCMOF-3 吸附 F^-后，O1s 精谱的峰面积从 41.62 % 降至 37.66 %，表明 F^-的吸附也消耗了电极表面的化学吸附氧。在图 5c 的 O1s 光谱中，吸附 F^-后 Al-OH 的峰面积从 58.42 % 下降到 51.07 %，而 Al-O 的峰面积从 34.49 % 上升到 41.2 %，H₂O 的峰面积从 7.09 % 上升到 7.73 %。这表明 NCMOF-3 中丰富的羟基（-OH）主要通过配体交换反应被氟化物取代。在图 5d 的 F1s 光谱中，F^-的吸附导致了新的 Al-F 键的形成，这是由于二维纳米片边缘开放的金属位点与 F 之间的电子转移导致了离子的吸附。吸附机理如图 5e 所示。在上述因素的共同作用下，NCMOF-3 实现了优异的除氟性能。

我们利用 EQCM-D 实现了对电化学过程中 NCMOF-3 电极质量变化的原位监测。质量变化可以解释离子在电极上嵌入和脱嵌的机理，为其实际应用提供了有力支持。如图 5e 所示，可以观察到 NCMOF-3 电极在 CV 过程中的质量变化。在三种扫描速率（10、20 和 30 mV s^-1）下，电极的质量都呈现出良好的循环变化。充电时，电极的质量增加，这表明是由于 NCMOF-3 电极吸附了氟离子。相反，放电时，由于氟离子的解吸，电极的质量下降，放电结束后，电极的质量恢复到初始值。这表明离子嵌入和脱离对 NCMOF-3 电极结构的影响是可逆的，进一步证明了 NCMOF-3 电极的稳定性。

3.总结与展望

总之，我们验证了曲率对 CDI 性能的影响。以 MOF 为典型模型材料，排除比表面积和孔结构的影响，研究了模拟表面曲率/电场模型的合理性。理论和实验结果表明，高表面曲率可优化静电场和离子扩散路径，从而显著提高 CDI 性能。作为一种 CDI 电极材料，具有高表面曲率的 NCMOF-3 电极优于之前报道的所有 MOF 电极材料。这包括创纪录的高 FAC（61.29mg_NaFg_electrodes^-1）和高氟去除率（8.78mg_NaFg_electrodes^-1min^-1），以及出色的充放电循环稳定性（10,000 次循环）。本研究通过合理设计实验验证了通过曲率结构工程增强 LEFE 效应以提高 CDI 性能的一般策略，为下一代 CDI 材料的设计提供了新思路。

文献链接：https://doi.org/10.1039/D4SC08020C