第一作者：邢思阳

通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学/喀什大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-49319-5

过渡金属磷化物(TMPs)是由磷与过渡金属元素结合而成，使得它们具有高电化学活性、优异的电导率和准金属特性，是一种潜在的高性能捕氯阳极材料。但其存在如下问题：（1）电极容量受到其缓慢的反应动力学的阻碍，（2）由于循环过程中体积膨胀导致电极稳定性差，（3）电极可能在中性和/或碱性环境中重组形成不稳定相，例如过渡金属氢氧化物。因此，反应动力学缓慢和稳定性差是需要解决的严重问题。

针对这一问题，同济大学/喀什大学马杰教授团队研究通过化学气相沉积法，对过渡金属磷化物进行硫掺杂，使得电极可以在掺杂的同时通过柯肯达尔效应实现空腔的形成。CoNiP@CF电极可以显著提高前驱体的电导率，实现较高的电子传输能力和离子吸附动力学。而将S掺杂到CoNiP@CF中（CoNiPS@CF），可以形成高价金属中心，促进界面电荷转移，提高活性物质的氧化还原活性能力；此外，多孔空心纳米管结构具有大量的表面活性位点和高速离子传输通道，有利于高速率、高容量的Cl^-吸附；空心结构减少了Cl^-吸附引起的体相膨胀，从而提高了循环稳定性。最终实现了高达76.1 mg_Cl-g^-1的氯离子吸附容量和6.33 mg_Cl-g^-1min^-1的氯离子吸附速率，以及优异的循环稳定性，容量保持率大于90%。该电极在类似的实验条件下超过了其他碳材料和法拉第材料的CDI电极。该研究通过掺杂一步实现高位点反应活性及高速离子扩散通道的建立，揭示了过渡金属磷硫化物在电化学捕氯中强大的应用前景，也为脱氯阳极的设计提供普适性的策略和方法。

首先通过水热法在 pCF 上原位生长 CoNiOH 纳米针，然后在氩气和磷源存在下在 300 °C 下热退火 2 小时以形成 CoNiP@CF。为了引入硫原子，将制备的 CoNiP@CF纳米针在氩气和硫源存在下进一步在 400 °C 下热退火 1 小时，以形成多孔空心纳米针阵列 CoNiPS@CF电极。TEM结果的 EDS 线扫描显示CoNiP@CF中心区域元素含量较高，而边缘区域元素含量较低；而 CoNiPS纳米管中间和边缘处的元素基本相同 (图 1i)，表明其空心结构的生成。柯肯达尔效应可以解释纳米管结构的形成方式。S^2-首先与 CoNiP 反应形成一层薄薄的 CoNiPS 层，这可以作为屏障降低外部 S^2-与内部 CoNiP 之间的反应速率。由于向内的S^2–与向外的CoNiP之间的非平衡扩散过程，纳米针中心产生空隙。在反应进行过程中，CoNiPS壳层增厚，CoNiP核逐渐减少，最终形成CoNiPS纳米管；而表面的CoNiP核同样成为纳米中心，与外部S^2–非平衡扩散在纳米管表面形成新的空隙，从而产生表面孔隙。CoNiP@CF纳米针和CoNiPS@CF纳米管的直径约为86.73±12.94nm和106.64±16.6nm，这也证明了CoNiPS多孔纳米管的形成。

在1.2 V的特定电压下，CoNiPS@CF电极的比吸附容量（SAC）高达71.4±4.3 mgCl- g-1，这是单个电极中最高的脱盐容量，对应于CoNiPS@CF的最佳电容性能。CoNiPS@CF 表现出最高的比吸附速率，前15分钟内平均为6.33 mg_Cl–g^-1min^-1。这归因于 Cl^–传输路径短和 CoNiPS@CF 高度开放的多空心纳米管结构促进的更高离子吸附速率，与其他电极相比该电极提供了大量表面可及活性位点。CoNiPS@CF电极在1.0V电压下进行了160次脱盐循环。从结果可以看出，除了实验开始时电极未完全活化，几次循环的SAC较低外，在随后的几十次循环中SAC非常稳定（86.2%~105.2%，~72 mg_NaClg^–1），没有明显的衰减迹象。此外，我们探讨了该系统用于微咸水脱盐处理的可行性。使用单个3×3 cm尺寸的CoNiPS@CF在1.2 V电压下处理20 ml苦咸水，结果表明，苦咸水中Cl^–浓度在第4次循环（约100 min）后达到饮用水标准，成功实现脱盐。

CoNiPS@CF电极表现出主要的表面控制（Donn 分析），在50 mV s^–1时达到97.94%的峰值（CoNiP@CF在50 mV·s^–1时为70.7%），表明CoNiPS@CF具有更完美的伪电容响应。人们认为，当电极材料尺寸减小到一定的纳米级（通常小于10纳米）时，它可以表现出电容行为，这可以解释CoNiPS@CF电极的更高电容：空心纳米管阵列纳米结构的开放中空结构和短扩散路径提供了大量的反应位点和更好的反应动力学。CoNiPS@CF电极b值在所有电压下都高于CoNiP@CF，且均高于0.8，这表明CoNiPS@CF在所有电压下都具有更显著的赝电容特性，在快速离子吸附/解吸中可以提供优异的去除能力和更低的能耗。通过Trasatti分析方法对CNPS@CF样品进行进一步的电化学动力学分析，“内部”表面指的是难以接近的区域，而“外部”表面主要来自直接暴露于离子的表面，不受扫描的影响。q_s,out约为72.77 mF cm^–2，是q_s的45.8%，是一个相对非常高的值。在1 mV s^–1的扫描速率下，比电容为q_s的93.33％，表明CoNiPS@CF具有较高的电化学利用率。因此，CoNiPS@CF样品具有快速、赝电容离子去除性能，有助于增强离子去除动力学。

据报道，电极材料表面吸附位点对Cl⁻的吸附能力和向Cl⁻的电荷转移能力与电化学反应活性高度相关。通过DFT分析发现，CoNiPS@CF在Ni位（-3.91 eV）和Co位（-4.58 eV）上Cl⁻的平均E_ads均远低于CoNiP@CF的（Ni为-1.73 eV，Co为-1.04 eV），且在最佳吸附位上表现出更高的电荷密度（CoNiPS@CF为0.52 e，CoNiP@CF为0.48 e），这表明CoNiPS@CF材料表面Ni/Co原子在吸附Cl⁻离子和将电荷转移给Cl⁻离子方面均表现出色。

该成果以“Reactive P and S co-doped porous hollow nanotubearrays for high performance chloride ion storage”为题，发表于国际权威学术刊物《自然·通讯》（Nature Communication），同济大学环境科学与工程学院硕士生邢思阳（现华盛顿大学圣路易斯分校在读博士）为论文第一作者，同济大学/喀什大学马杰教授为论文唯一通讯作者。该研究得到了喀什大学校级培育平台/创新团队、国家自然科学基金项目(22276137)和中国博士后资助计划(GZC20231721)的资助。