第一作者：张笑晨

通讯作者： 于飞、马杰

通讯单位： 同济大学、喀什大学、上海海洋大学

论文DOI：10.1002/smll.202310702

（一）内容简介：

高无序度金属有机框架（MOF）融合了晶体结构稳定性与无定形结构灵活性，兼具丰富缺陷和活性位点。同济大学马杰教授团队开创性地利用逆定向附着晶化机制合成高无序度MOF，通过晶格畸变指数和分形维度定量揭示无序度与材料电化学性能耦合关系。这种高无序度电极展现独特阴离子筛选效应，DFT计算和实验证实高无序度结构显著提升材料除氟效能，为其在电化学水处理中应用提供充分验证。

（二）图文导读：

1高无序度MOF的合成与表征

通过逆定向附着晶化机制成功合成LCMOF和SCMOF并利用XRD对LCMOF和SCMOF的晶体结构进行表征，结果显示LCMOF具有较高无序度结构，其结晶度相对更低，并利用晶格畸变指数（ε^W-H）和分形维度（D_f）进一步定量分析材料无序度。

Figure 1 (a) Diagram of the mechanism of CNTs affecting MOF growth (BDC is H₂BDC). (b) XRD, (c) lattice distortion index, and (d) fractal dimension of original Cr-MOF, LCMOF, and SCMOF. SEM of (e) original Cr-MOF, (f) LCMOF-3, and (g) SCMOF-3.

2 电化学性能测试

具有高无序度结构材料具有更大的比电容，这是由于高无序度结构暴露了额外的开放金属位点，作为吸附水分子和反应中间体活性位点。同时，无序结构中固有的表面能量降低了表面电子转移所需的活化能，从而显著增强电极反应动力学。通过ε^W-H和D_f可以推断，通过材料无序度精确调控可以对其电化学性能具有积极影响。

Figure 2(a) CV curves of the original Cr-MOF electrode and LCMOF electrode at 100 mV s^-1. (b) Contribution of capacitance and diffusion control capacity of LCMOF electrode at 50 mV s^-1, (c) Power-law relationship between peak current and sweep speed of LCMOF electrode. (d) GCD curves of the original Cr-MOF electrode and LCMOF electrode at 0.1 A g^-1current density. (e) Nyquist plot of LCMOF electrode. (f) Fluorine ion diffusion coefficient of LCMOF electrode.

3 除氟效能测试

具有高无序度结构LCMOF在去除氟离子方面表现出显著效果，但其钠离子吸附容量较低，这表明高无序度结构MOF具有“阴离子筛”效应。通过有限元建模模拟阐明了电压和流速对材料的影响。这些结果证明高无序度结构MOF具有出色的循环稳定性和环境友好性，并且提供优化CDI过程参数参考。

Figure 3 (a) FAC and corresponding EC, (b) SAC and corresponding EC of LCMOF and SCMOF. (c) Solution pH change in 10 cycles of LCMOF-3 defluorination. (d) LCMOF-3 defluorination 30 cycles FAC and corresponding ENAS.(e) FAC heat map of LCMOF-3 under different conditions and the total chromium concentration in the treated solution.

4 机理分析

通过吸附能和态密度分析表明，高无序度结构的MOFs具有更高的氟离子吸附能力。采用异位XPS进一步验证发现氟离子去除机制涉及Cr(III)和Cr(IV)的转变和电子转移过程。与其他氟离子去除材料相比，具有高无序度结构的LCMOF-3表现出更优异的去除效能。

Figure 4 (a) The influence of defects on the adsorption energy of Cr-MOF. Total density of states (TDOS) and local density of states (LDOS) for (b) Model 1 and (c) Model 2. (d) Cr 2p Spectrum and (e) F 1s Spectrum of LCMOF-3 electrode in the initial state, post-fluorine adsorption, and post-fluorine desorption. (f) Comparative evaluation of the performance of LCMOF-3 against other fluoride removal electrode materials.(g) Schematic representation illustrating the impact of a high-level disordered structure on the performance of electrochemical fluoride removal.

5结论

这项研究通过自下而上方法直接合成了高无序度结构的MOFs。研究表明，无序结构显著提高了材料的电化学性能和电化学除氟性能。通过计算晶格畸变指数和分形维度阐明了无序结构与MOFs的电化学性能之间的关系。高无序度结构暴露了更多的Lewis酸性位点，并与高导电性的碳纳米管结合，从而增强了复合材料的界面电化学行为。氟离子作为Lewis碱选择性地与无序MOFs的Lewis酸性位点结合。这项工作引入了一种新颖的方法，直接合成具有优异电化学性能的无序MOFs，拓展了其在先进电化学水处理中的潜在应用。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202310702