第一作者：Xin-Gui Li
通讯作者：Jie Ma
通讯单位：同济大学
论文DOI：10.1016/j.cis.2024.103092
正文：
1、研究背景
淡水资源需求的持续增长推动了离子分离（海水淡化）技术的发展。电容去离子（CDI）技术以其循环效率和可逆性而著称，也被认为具有与反渗透等最先进的海水淡化技术相同的优势。从探索具有更强离子存储能力和长期稳定性的纳米材料的角度开发 CDI，有望满足人类对淡水资源日益增长的需求。金属有机框架（MOFs）又称配位聚合物（CPs），是一种由金属节点和有机配体组成的结晶材料，具有高比表面积和高孔隙结构的特点。这种路易斯酸（金属离子/簇节点）-碱（配体）复合体即使稍加改性就能形成新的 MOF，也可能获得完全相反的物理化学性质。从理论上讲，通过合理设计和制备获得的具有理想理化性质的MOFs 也不应受到导电性、法拉第活性和水稳定性的限制。然而，迄今为止，MOFs 在 CDI 应用领域的研究明显少于其他领域。这可能是由于 CDI 在最近十年才蓬勃发展，针对 CDI 应用的 MOF 定制设计缺乏更多的理论依据。
Figure1. Important scientific milestones in the development of CDI and MOFs / CPs materials since the inception of CDI in 1960.
2、内容简介
金属有机框架（MOFs）具有可调电导率、定制孔隙/结构和高比表面积等特点，近年来已成为电容式去离子化（CDI）中用于离子存储的前景广阔的电极纳米材料，受到了广泛关注。尽管 MOFs 具有诸多优点，但从设计和制备的角度来看，将其用作 CDI 电极材料仍面临各种挑战，阻碍了其实际应用。本摘要根据 CDI 过程中的离子存储机制，提出了 MOFs 的孔径、孔环境、结构和尺寸的设计原则，以精确定制电极材料的表面积、选择性、电导率和法拉第活性。该报告为深化对 MOFs 电极材料基本问题的认识，进一步满足 CDI 的实际应用提供了新的视角。
3、图文导读
离子储存机制
导电材料的CDI 过程通常涉及非法拉第离子存储机制。在非法拉第离子存储机制中，盐水中的金属离子被电吸附并进一步存储在 EDL 内。通过施加恒定的电流或电压，给水中的离子会转移到 EDL 中，从而去除水中的盐分。当电容器放电时，离子会再次释放出来。导电 MOFs 材料应具有更高的电解质渗透性、更快的离子传输/扩散路径和更大的可触及表面积，从而在 EDL 电容方面获得优势。在法拉第离子贮存机制中，电子在MOFs 与溶液中离子之间的迁移是通过离子在晶体结构中的插层、进行转换反应形成新化合物或氧化还原作用来实现的。这就要求法拉第电极材料除了具有良好的电吸附能力外，还必须具有较高的法拉第活性。MOFs 是法拉第电极的候选活性材料，其法拉第离子存储机制包括离子插层、转换反应和氧化还原反应，在 CDI 中的应用前景广阔。
Figure 3. Schematic illustration of the ion storage mechanisms: EDL mechanism based on Gouy-Chapman-Stern model (A), "intercalation-adsorption" mechanism for Na-ion storage in hard carbon (B), "adsorption-intercalation" mechanism for Na-ion storage in hard carbon (C), Schematic for the conversion interaction mechanism of the SnO2@G with Na-ion during discharge and charge processes (D) and redox storage mechanism of Li-ions in MOFs (E); Charge transport pathways of MOFs: Through-bond (F), extended conjugation planes (G) and through-space (H). The "metal" refers to the d orbitals of metals, "ligand" represents the p orbitals of ligand and "π core" means the conjugated π plane of ligand.
可调孔隙工程
在MOFs 化学中，开放式晶体框架是由有机配体和二级构建单元通过网状合成法组成。框架由重复的结构骨架组成，作为内部孔隙环境的支撑，并在其中引入不同的化学功能。MOFs 可通过等径扩展和化学功能进行修饰，以保持其基本结构和结晶秩序。根据两部分的类型和连接性，即使使用相同的有机连接体和金属节点组合，不同的几何形状、拓扑结构和功能也能产生可调的化学物理特性。此外，MOFs 及其衍生物的孔隙化学与 CDI 的应用密切相关，包括不同孔隙结构下的传质动力学、离子充电状态与孔隙环境之间的关系以及不同金属位点对钠的吸附/催化转化。因此，MOFs 及其衍生物的可调孔径和定制孔环境工程将得到强调。
Figure 4. Schematic diagram of the highly ordered porous network structure of simplified MOFs (A), the cell of MOFs (UiO-66 as an example) (B), the effect of pore size on ion diffusion and intra-pore transport (C), the four forms of defects in MOFs (D). Balls and branches correspond to metal nodes and ligands, respectively. For the cell of UiO-66, white, gray, red and cyan balls represent H, C, O and Zr atoms respectively.
基于等径扩展概念的MOFs 孔径连续精细设计为 MOFs 的可调孔工程提供了更多的可能性。然而，目前报道的具有延长配体构建介孔结构的 MOFs 的孔径通常只能增加到 98 Å，这可能是延长配体长度所能达到的极限。同时，由于介孔拓扑结构比微孔结构更脆弱，因此具有延长配体构建介孔结构的 MOF 通常会在去除溶剂后迅速坍塌，而且还容易形成互穿结构，导致孔径和比表面积显著减小。
Figure 5. Crystal structures of IRMOF-74 series: Perspective views of a single one-dimensional channel shown for each member of IRMOF series, starting from the smallest (top right, A); The superoctahedra of rht-MOF-7 (left), rht-MOF-4a (middle), and rht-MOF-5 (right, B); Single crystal x-ray structures of IRMOF-n(n=1-7, 8, 10, 12, 14, 16) series. The yellow spheres correspond to the largest van der Waals spheres that would fit in the cavities without touching the frameworks (C).
结构工程
金属源的置换可以改变材料中的金属节点，影响材料的孔隙环境。但显而易见的是，如果置换的离子价位不合适，电荷就会过高或过低。此外，不合适的金属离子半径也会导致MOF 结构坍塌。对于具有相同拓扑结构的金属材料，如MIL-101（Cr）和 MIL-101（Fe），其内部孔隙环境的差异是可以预见的。同时，从具有不同金属节点的 MOFs 衍生出的碳框架复合材料，其孔隙环境理论上也存在差异。基于此，一些双金属 MOF（BMOF）也被提出并应用。配体去除、交换和功能化是常见的配体修饰方法。与金属节点改性类似，具有相同拓扑结构的MOF 也可以由不同侧链改性的配体制备。
Figure 6. Bond length of the bound arm of the carboxylate group (OA-C) (Å) vs periodic group number for the transition metals. Abbreviations hs, ls and sq pl, correspond to high spin, low spin and square planar, respectively (A); Diagram of polymetallic mixed-metal (MM) MOF-74 (Metal nodes: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and Cd; Ligand: Dioxidoterephthalate, B); Schematic preparation process and structural configuration of Co4-Ir MOF (C) and Schematic diagram of pore environment tunable PCN-222 for nanocomposite reverse osmosis membranes (D).
改性是直接对MOF 固体进行化学改性以赋予法拉第活性和选择性的过程，即在完整的结晶材料上进行异质反应。成分优化（包括涂层、负载和沉积）以及结构/构型修饰被认为是提高制备材料CDI 性能的有效策略。成分优化可用于调整材料的电子结构和提高活性位点的内在活性，而结构/构型工程则可用于扩大活性表面积、使反应物暴露于每个活性位点，以及利用不同元素之间的协同效应来创建各种混合结构。这些策略的应用有效提高了 CDI 工艺的脱盐率和稳定性。
Figure 7. Schematic representation of the preparation of Si@ZIF-8-700N for anode material in LIBs. Black, green, blue and yellow balls refer to C, N, Zn and Si, respectively. After pyrolysis, ZIF-8 converts to amorphous carbon with monodispersed zinc ions (A); The flowchart of in-situ combined CC/MMM preparation process (B) and schematic illustration of the synthesis process of DMOFs and wireframe view of 3D Ni-DMOF-ADC along the (1, 0, 0) surface and the (0, 0, 1) surface. Blue, green and gray balls refer to N, Ni and C, respectively (C).
维度工程
MOF 超结构本身具有微孔，在合适的尺寸条件下具有丰富的材料特性和应用，包括以空心微球形式存在的0D MOF、以纳米棒和纤维形式存在的1D MOF、以薄膜和膜形式存在的2D MOF 以及以连续和扩展材料形式存在的3D MOF。MOF 的尺寸工程可赋予其独特的导电性和孔隙结构。例如，层状2D MOF 因其与尺寸相关的独特性质而有望成为 CDI 电极材料和器件的发展方向，因为它们具有出色的电子特性、更大的表面积、高效的能量传递、更多的金属暴露位点和良好的光学透明度。MOF 的自组装过程发生在分子尺度上，从成核过程到配位键的形成，再到晶体生长。不同尺寸的 MOF 纳米结构可进一步增强其结构多样性。先进的纳米结构可显著增强结构的稳健性、活性位点暴露和电子/质量传输。
Figure 8. Schematical illustration of the synthesis process of Co-MOF-74|FGO-180 (A); Synthesis and cell schematic illustration of the syntheses of Co-MOF, CoxNiy-MOFs, and Ni-MOF (B); The traditional synthesis and surfactant-assisted synthesis of 2D MOF (C); Schematic diagram of the parent material Cu-THQ and selected pillar ligands (upper left). Synchrotron PXRD data of starting material (blue), pillar-inserted product (green), and simulated product pattern (gray), collected at beamline 17-BM (λ = 0.45237 Å, upper right). Modification of the 2D Cu-THQ synthesis to 3D Cu-THQ-BPY (bottom, D).
4、总结与展望
喀什大学/同济大学马杰团队回顾了MOFs 在 CDI 领域取得的重大进展，重点探讨了基于离子存储机制的 MOFs 的设计前景和发展方向。然而，MOFs/MOF 复合材料在 CDI 中的应用也面临着一些问题，如导电性差、结构稳定性差等。只要有更深入的了解和合理的设备，从理论上讲，MOFs/MOF 复合材料在 CDI 领域大有可为。通过调控 MOFs 的孔径、孔环境、结构和尺寸，可以精确地赋予其比表面积、选择性、导电性、法拉第活性等特定性能，从而促进 MOFs 材料在 CDI 领域的研究和实际应用。该报告为MOFs在CDI中的应用提供了设计原则和理论依据，吸引了更多学者关注MOFs在CDI中的实际应用。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cis.2024.103092
