第一作者：王俊策
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学
论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147986
封面图：
研究背景：
随着工业化进程的推进，地表水氟超标污染问题日益严重。长期引用氟含量超标的水会造成各种的健康风险，如神经和肌肉退行性变、骨骼变形、氟骨症和骨质疏松症等。因此地下水中高氟问题是一个环境问题，也是全球人口健康关注的问题。对含氟水的深度处理和低能耗技术的综合需求促使研究人员开发更有效和绿色的除氟方法。其中，电容去离子(CDI)是一种新型的水处理技术，由于其优异的离子选择性，在除氟领域引起了广泛的关注。近几十年来，CDI在电极材料、F-存储机制以及在F-去除领域的工程应用潜力方面取得了显著的进展。然而，缺乏从水中氟离子特性的角度来强调电极材料的设计策略，并为设计具有优异性能和大规模应用前景的CDI结构提供关键因素的见解。
本文亮点：
1、本综述总结了电容去离子技术在除氟领域近十年间的发展历程。
2、系统地回顾了各类除氟电极材料的制备策略和除氟效能。
3、从技术经济对比、复杂水环境、规模化限制等角度评估了CDI除氟技术的工程应用。
4、展望了CDI除氟技术的前景和挑战。
内容简介：
CDI是21世纪一类新兴的水处理技术，被广泛用于去除水中的过量离子和污染物。该技术最初针对的是咸淡水的脱盐或软化，它由一对电极组成，包括碳电极或法拉第电极，通过两个主要过程(离子的电吸附和解吸)工作。在过去的十年里，研究人员利用CDI技术拓展至去除水中超标氟污染的应用，促使了CDI结构和电极材料的发展（如图1所示）。水中F-的独特性以及具有不同离子储存机制的电极材料在去除F-过程中所起的作用是非常有趣的。然而，关于这方面的详细评论很少。因此，同济大学的马杰教授团队在本综述中首先介绍三种主流CDI配置，然后根据F-的特点，对每种配置的优缺点进行综述。通过比较其他工艺的效率和经济性，提出了CDI脱氟的独特优势和潜在的缺点。接下来，系统地概述了近年来在提高去除氟的CDI电极材料性能方面取得的进展，重点介绍了每种特定类型电极材料的合成、表征和性能。与以往的综述不同，该综述将F-的储存机制分为非法拉第反应和法拉第反应，并详细介绍了各种机制之间的区别。最后，本文首次就CDI除氟未来如何商业化提出三点意见，为该领域后续的规模化提供参考，并提出了CDI在水除氟方面存在的挑战和未来可能的发展机遇。
图1 CDI除氟发展历程时间轴
图文导读：
CDI除氟工艺:与其它工艺相比的优缺点
如图2所示是目前CDI在除氟领域主要涉及到的三类构型，主要包括传统的电容去离子（CDI）、流动式电容去离子（FCDI）和膜电容去离子（MCDI）。由于传统的CDI没有膜来限制离子的迁移，离子的迁移速度较慢，因此去除效率相对较低。为了提高CDI的去除效率，MCDI中加入了离子交换膜(图2b)。这些膜可以选择性透过特定的离子，提高去除效率。MCDI的优点是去除效率更高，但缺点是增加了系统复杂性、堵塞和膜污染。当正极和负极为不同材料时，它是目前应用最广泛的混合CDI (HCDI)。HCDI是一种结合了传统CDI和MCDI优点的技术。离子交换膜和不对称吸附材料层对氟的去除率和去除率有很大的提高。如图2c所示，FCDI是近年来发展起来的一种新配置。流动电极的引入可以增加离子的迁移速率，提高去除效率。然而，FCDI涉及到水流的控制和管理，这需要额外的设备，如泵和管道，对设备和控制系统的更高要求导致更高的能耗。尽管存在这些缺点，FCDI仍然是一种有前途的技术，可以在特定的应用场景中提供高效的去离子和快速的反应速率。
图2CDI (a)、MCDI (b)和FCDI (c)构型的原理示意图
经济成本是比较各种工艺时要衡量的关键因素。目前，市场上主要的除氟工艺是吸附法。根据文献报道，吸附过程的主要成本来自吸附剂原材料的采购以及与操作和维护相关的大量费用。由于吸附剂材料的回收和再循环不如人为因素，频繁更新吸附剂材料将大大增加其成本。Egor等人合成了新兴的吸附材料，并在社区规模上实施后，估计除氟成本约为每1000升处理水3.3美元。由于CDI除氟尚未形成大规模的商业应用，缺乏实际的工程和经济数据，因此我们将根据相关报告提出自己的看法，以供参考。MCDI系统的成本可分为直接成本(包括电极、器件结构、离子交换膜和配套设施)和间接成本(包括能耗、运行和维护成本)。首先，至少50%的MCDI设备的直接成本可能来自离子交换膜(IEMs)。然而，最近的进展已经提出了许多具有选择性和耐久性的膜，这将减少膜的更换，从而大大降低这一成本。相反，降低CDI电导率的电极材料的发展已经达到了相对先进的阶段。有报道称，CDI海水淡化的EC可低至0.0089 Wh gNaCl-1，循环寿命可达2万次，能量回收率达80%以上。Metzfer等人计算出插入式电容去离子(IDI)的能量成本约为0.6-6美分/立方米，这一理论计算表明，在去离子方面，IDI甚至可以与RO相比较。因此，从间接成本的角度来看，CDI具有很强的前景。
除氟电极材料分类概述
（1）碳材料
碳材料作为电极材料有着悠久的历史，早在20世纪60年代石墨就被用作电容器的电极材料。一方面，制备碳材料的碳源通常是天然存在的石墨、有机物或生物质。另一方面，它们的合成和制备过程相对环保，通常只涉及纯物理化学方法（如图3所示）。因此，使用碳材料不仅很少产生有毒有害的化学物质，而且可以实现碳的循环利用，减少对环境的影响。随着时间的推移，碳材料作为电极材料的应用已经扩展到包括活性炭(AC)、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等。在CDI除氟研究的早期，碳材料由于具有比表面积高、导电性好、化学稳定性好等特点，作为电极材料的应用得到了较好的研究。F-在水中主要以水合离子形式存在(有效半径3.52Å)，双电层一般形成在大于0.5nm的孔隙结构中。因此Li等人认为由于双电层的叠加作用，微孔的影响最小，孔径大于2nm的介孔有利于双电层对F-的吸附。许多研究者使用交流材料制备电极，探索CDI除氟的有效性，并优化操作参数。总的来说，碳材料作为最成熟的一类电极材料，在商业应用中远远高于赝电容材料。虽然以下赝电容材料(包括MOF、LDH、MXene等)在离子存储容量方面有了很大的提高，但赝电容的特性带来的循环寿命有限、更容易发生不可逆电容损耗、稳定性有限等负面影响，仍然限制了赝电容材料的应用和推广。
图3几类除氟碳材料的合成过程示意图
（2）法拉第/赝电容材料
如图4所示，目前除氟电极材料中主要的赝电容材料包括MOF、LDH以及MXene。
图4MOFs(a)、LDH(b)和MXene(c)结构示意图
MOF具有较高的比表面积，提供了更多的吸附位点，从而增强了离子在表面的吸附效果。此外，可以调节MOF材料的孔径和分布，使其具有更好的选择性吸附离子的能力。MOF材料还具有优异的储能性能，可以通过改变其化学成分和结构来提高其电容去离子性能，并有效降低内阻以提高其电导率。因此，MOF材料也被认为具有优异的除氟性能，得到了学者们的广泛研究和应用。Yu等人研究了一种“黑链状”MIL-101(Cr)/炭黑除氟电极(图5a)。Cr-MOF呈典型的对称八面体结构，结构稳定，不同粒径有助于缩短离子输运距离，MOF颗粒与炭黑均匀结合(图5b)。同时，Cr-MOF被证明具有多层次的孔隙结构和丰富的含氧官能团，有助于提高其亲水性(图5c)。通过电化学测试，证明了该电极的伪电容性，使其除氟性能非常理想(FAC为39.84 mg/g, EC仅为1.2 kWh/kg)。此外，许多学者报道了关于MOF衍生电极材料在除氟过程中的优异表现，比如Ce/Zn-BDC-NH2、UiO-66-NH2@PCNF等（图5d、f）。同时，必须考虑到合成MOF可能使用的有机溶剂会对环境造成一定的污染，并且金属离子的析出可能会导致二次水污染。近年报道的相关文献逐渐关注到这种环境影响。如Yu等人对除氟后的水样中总铬的浓度进行了检测，发现Cr沉淀浓度约为0.01 mg L-1，远低于GB 18918-2002的标准，这也印证了CDI的环保性。未来的研究可以专注于开发具有成本效益和可扩展的MOF合成方法，以及探索可以提供与MOF相似甚至更好性能的替代材料。此外，还可以研究优化MOF基CDI电极的设计和制造，以提高其循环稳定性，降低其生产成本。
图5Cr-MOF的合成过程(a)、SEM (b)、原理图(c):ⅰ)XRD，ⅱ)FT-IR，ⅲ)实测XPS谱，ⅳ)Cr2p谱[37];合成过程(d)，数据图(e):ⅰ)共存离子对脱氟的影响，ⅱ)不同进料F-浓度下的FAC，ⅲ)连续5个CZBN/PPy循环下的FAC;合成过程(f)，原理图(g):ⅰ)XRD，ⅱ)EDS表征UiO-66-NH2@PCNF
LDH和MXene作为典型的插层材料在CDI除氟领域也已有少量报道，如NiAl-LDH、NiCoAl-LDH、NiFeMn-LDM、Ni/Ti3AlC2等。其中，NiAl-LMO除具有良好的电容去离子性能(最大FAC可达49.28 mg/g)外，还具有良好的稳定性，循环10次后F-吸附率仍保持在最大吸附率的94.4%；NiCoAl-LDH展现出更优秀的循环稳定性，在40次充电循环后除氟容量可达初始的85.2%；Mn金属的引入增强了NiFeMn-LDM对氟离子的赝电容容量。然而，通过综述发现LDH的制备过程通常涉及金属盐溶液共沉淀法或水热法，从环境角度来看，原料的制备涉及到大量金属盐(如铁、钴、镍)的存在，这些金属盐在高浓度时可能对环境具有一定的毒性，极大可能会造成二次污染，因此未来的研究需要着重于通过形态调控或其他途径增强LDH基材料的吸附能力，减少LDH制备过程中可能对环境的影响，解决LDH结构在酸性溶液中的降解问题对于实现LDH作为CDI脱氟电极的潜力至关重要。同样，MXene的制备过程通常需要氢氟酸处理（图6），酸性条件和酸蚀废液的处理都可能对环境产生一定的影响。因此，有必要采用非氢氟酸蚀刻法等措施，以减少对环境的负面影响。如Gong等人采用Lewis酸熔盐蚀刻法成功制备了MXene电极材料。在追求高效除氟性能的同时，可以解决以下研究挑战:进一步提高MXene材料的电化学性能和稳定性;开发具有成本效益的MXene材料制备工艺，降低材料成本;研究不同官能团对MXene材料吸附氟离子的影响，优化表面官能团修饰。
图6几类MXene材料的合成过程示意图
除氟机理概述
CDI除氟是一个复杂的电化学过程，涉及多种物理和化学反应。了解脱氟的反应机理，对于理解CDI技术的应用，进一步推进CDI脱氟技术的发展至关重要。除氟机理大致可分为两类(如图7所示):第一类是非法拉第过程，通过形成电双层(EDL)进行电吸附;第二类是法拉第过程，包括离子相互作用、氧化还原反应和转化反应等电荷转移反应。三种类型的赝电容反应之间存在一些差异。离子插层过程是指离子嵌入可以发生在电极表面，也可以发生在活性材料的孔隙或层内，即离子进入材料结构并在界面处相互作用。氧化还原过程主要用于去除特定的离子。在电场作用下，离子发生氧化或还原反应，从而从水溶液中分离出来。例如，CuSe电极提取Cu2+。转化反应是指材料通常经历一个相变，其中离子转化为更容易去除的存在形式，如Ag/AgCl转化脱氯。
图7四类CDI除氟机理图
CDI除氟工程应用挑战
（1）除氟速率是否满足实际应用需求？
对于工程应用来说，除氟吸附能力外，除氟速率也是一个非常关键的因素。事实证明，除氟的速度明显慢于海水淡化和脱氯。从反应动力学的角度看，除氟过程涉及复杂的反应动力学，包括扩散、吸附、电荷转移等过程。这些过程相互耦合以限制除氟的速度。F-在水中化学活性低，亲电性和稳定性强。与Na+相比，F-具有较大的离子半径和较小的电荷与原子半径之比，因此表现出较弱的静电结合力。对于双层电极材料，低的静电结合力不利于吸附率的提高;对于法拉第反应材料的电极材料来说，离子半径越大，要求材料的分层多孔结构越高，伪电容机制的吸附速率本来就稍慢。F-与水分子形成强氢键，使F-在水中相对稳定。这种稳定性使得其难以从水中解离和去除，进一步降低了除氟率。由于F-离半径较小，水化能力较高，在水中的扩散速度较慢。对于解决CDI脱氟率低的未来方向，优化电极材料将是一种可行的途径，例如提供更多活性位点的电极材料。并对脱氟过程中的反应动力学机理进行深入研究，阐明关键步骤和限制因素，优化反应条件，提高脱氟率。
（2）能否应对实际水体中的复杂条件？
如前所述，影响CDI除氟效果的因素很多，目前的相关研究大多针对模拟水。然而，实际工程应用(如饮用水深度处理)的水源通常是地表水甚至污水，水体成分相对复杂。目前的研究报告显示，在复杂水体中没有很好的除氟效果。与模拟水体相比，CDI在真实水体除氟过程中面临的挑战主要有三点，即竞争离子干扰、溶解质影响和pH波动。尚处于实验阶段的CDI除氟技术能否稳定地去除天然水中的氟，是一个必须考量的课题。从天然水中高效除氟的CDI的实施仍然是一项关键的技术挑战。首先，需要对除氟机理有更清晰的认识。其次，应提高氟离子的选择性，以保证在复杂的自然水体中的去除效果。必要时可对原水进行相应的预处理。
（3）如何规模化CDI装置以商业运行？
除氟能力和除氟率是基本要求，但推广到工程应用还需要考虑成本、能耗、运行和维护费用。CDI系统的稳定性一直是一个亟待解决的问题。现有的研究只测试了几个或几十个周期，并不能完全证明其稳定性极佳。但CDI除氟系统中试及以上的报道很少，Wang等对MCDI去除城市污水中的污染物进行了中试，但仅报道了15天的长周期稳定性试验。特别是，氟化物在pH波动时更不稳定，CDI系统除氟的稳定性是一个挑战。设备是否可以扩展也是影响其应用的关键问题。并且由于离子交换膜的引入使得CDI系统的成本急剧上升，与RO等高级处理工艺相比没有成本优势。因此，如何在保证良好脱氟性能的同时尽可能摆脱对离子交换膜的依赖，是未来CDI研究需要重点关注的问题。
总结与展望
除氟是水处理中的一个难题，也是环境保护领域的一个研究热点。目前，CDI除氟的主流研究主要集中在电极材料的创新上。但目前还没有高容量、快速率、稳定循环、高选择性的材料被报道。为了进一步提高材料的选择性和稳定性，CDI除氟的工程应用需要取代离子交换膜的使用，使其更具竞争力。需要注意的是，CDI的除氟性能不仅取决于电极材料，还取决于能耗、能源利用、成本等因素。为了进一步推动CDI除氟技术的发展，未来的突破应集中在以下几个方面:1)电极材料的创新和优化;2)多元化技术整合;3)低碳、绿色、可持续发展。
