研究背景
由于流动电极浆液中的活性材料之间不连续的导电接触，FCDI存在导电性差、电荷传输效率慢的问题。FCDI中的电荷转移能力对于降低电阻和缓解电荷泄漏至关重要，大大影响FCDI装置的脱盐性能。目前，学者们提出了几种提高电极材料导电性的方法，以实现流动电极电容去离子的高效电荷转移，如增加活性物质含量、提高电解质浓度或添加导电添加剂等。
除了提高电极材料自身的导电性、流动性等，还可以优化FCDI装置构型设计以提高系统导电性。集电极是FCDI装置中的一个重要组成部分，它不仅起着电流传输和电荷分布的作用，也是引导碳浆流动的流道。在传统的2D-FCDI系统中，石墨板或钛网通常被用作集电极。然而，有研究表明，在常规的FCDI中，双电层（EDLs）只在靠近集电极的AC上形成。由于电荷渗透不足，大多数没有与集电极相互作用的AC颗粒保持中性，没有得到充分利用。三维电极不仅可以提供大量电子与流动电极颗粒碰撞的机会，还可以避免使用弯曲流道来防止高碳含量造成的堵塞问题。此外，三维导电网络形成了快速的离子和电子传输通道并为离子吸附提供了大量活性位点。
因此，通过构建三维电极，FCDI对活性材料的导电性需求可以降低，从而将一些成本低廉、制备简单但导电性较差的材料应用于FCDI中，如累托石（RECtorite, REC）。与碳基材料相比，累托石作为一种二维矿物材料，具有产量高、生产成本低以及制备工艺简单等优势，更适宜用于FCDI的大规模工业化应用。
本研究提出用多孔泡沫钛来代替钛网和石墨板构建三维电极以提高FCDI装置的电荷转移能力。首先，对低成本的累托石材料进行了一系列的物理化学表征与电化学测试分析。然后，利用3D-FCDI进行了海水淡化实验，研究了三种流动电极材料（AC、REC、CA）在3D-FCDI装置中的脱盐性能以及三维电极对三种材料脱盐性能的改进效果，探究了三维电极提高系统电荷转移能力的机理。最后，在序批式进水模式下，研究了累托石含量、操作电压、运行模式和流速对3D-FCDI脱盐性能的影响，以优化累托石在3D-FCDI中的脱盐性能。
内容简介
集流体的创新设计是推动流动电极电容式去离子（FCDI）技术进步的重中之重。目前，大多数 FCDI 研究都集中在碳基流动电极材料的实现和改性上，而忽略了集流体在 FCDI 中的作用。本研究设计了一种以多孔泡沫钛为集流体的 3D-FCDI 结构，并使用雷克托石（Rec）作为 3D-FCDI 中的流动电极。由于三维集流器的多孔结构，增加了电子与 Rec 粒子碰撞的机会，克服了传统石墨集流器中电子长距离迁移的问题，从而提高了系统的电导率。Rec 具有良好的电极分散性、脱盐率和低成本能耗。此外，通过调整电极浓度（5 wt%）、电极流速（25 mL min-1）和工作电压（1.8 V），可使 Rec 的 ASAR 达到 11.43 μg cm-2min-1。这项研究表明，三维-FCDI 配置能够推动 FCDI 的构建和实施。
图文导读
如图1g所示，流动电极腔室是一个空心立方体。多孔泡沫钛放置在流动电极腔室中，它不仅是一个集电极，也是一个三维电极流道，引导流动电极的流动。用阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）覆盖在集电极表面，分别构建阳极腔室和阴极腔室。流动电极腔室充满了CA/AC/REC流动电极浆液。在隔离式闭合循环（ICC）下，经过吸附过程的一个周期后，阴阳极流动电极流向各自的外部储液室。而在短路闭合循环（SCC）模式下，流经阴阳极腔室的流动电极通过外部储液室中的电荷中和效应更新再生。然后，电极浆液重新泵入到流动电极腔室中。两片离子交换膜之间是一个0.6 mm厚的亚克力进水腔室，盐水以侧面进水模式泵入。
如图1a所示，REC为边缘有褶皱的层状结构，呈现薄片状。REC的接触角测量结果如图1b所示，累托石的水接触角为22.16 °。这一结果表明，累托石具有良好的亲水性，这归因于累托石中羟基基团的存在。良好的亲水性可以提供更快的离子传输速率，有助于提高累托石的吸附速率与脱盐性能。图1c表明REC的XRD谱图与REC标准卡片（JCPDS NO.25-0781）对应程度高。REC的傅立叶变换红外光谱如图1d所示。REC的FTIR图谱中3642、3414、1639和1424 cm-1的峰分别与Si-O-Si的羟基拉伸峰、层间吸附水的O-H拉伸振动和H-O-H的弯曲振动以及羧基的弯曲振动相吻合。1052 cm-1的特征峰归因于Si-O键的拉伸振动，而907 cm-1的峰是由于Fe-O-Fe的弯曲振动。此外，702 cm-1处的峰值是由Al-O-MgOH的伸缩振动引起。REC富含含氧官能团（Si-O-Si、Si-O、Al-O-MgOH和-OH），表明其具有良好的亲水性和更多的活性吸附位点。如图1e所示，在3到11的pH值范围内，REC的Zeta电位值从-24.5降低到-42.5。在较宽的pH值范围内，REC的Zeta电位值均表现出相当大的绝对值，显示出其具有优越的悬浮稳定性。使用N2吸附-解吸等温线研究了REC的孔隙结构与比表面积。从图1f中可以看出，根据IUPAC的分类，REC和AC表现出IV型曲线和明显的H4型滞后环，表明该材料具有介孔和微孔的复合结构。然而，CA表现出I型曲线，这表明其具有微孔的分层多孔结构。根据BET拟合结果计算得到REC、AC和CA的比表面积分别为2.4、992.0和1446.6 m2g-1。这表明，REC作为一种二维矿物材料，具有较小的比表面积。
图2a展示了REC在不同扫描速率下的CV曲线。在不同扫描速率下，CV曲线均呈现出典型的双电层电容特性。图2b为AC、REC和CA在1 mV s-1时的CV曲线。REC的CV曲线面积比AC和CA小，表明了REC的双电层电容较小。电极表面的电化学过程是由多个单元相组成的，而电子的转移是电化学过程的核心。CA和AC的CV曲线均为类矩形状，这意味着AC、REC和CA的离子存储均属于双电层原理。图2c显示了在不同扫描速率下得到的AC、REC和CA的CV比电容值。随着扫描速率的增加，CCV值明显下降。REC的CV比电容低于AC和CA。图2d为不同电流密度下REC的GCD曲线。从图中可知，REC的充电和放电时间几乎相同，表明在充电和放电过程中REC的容量衰减较小。图2e为100 mA g-1下AC、REC和CA的GCD曲线，从图中可以看出，REC的充放电时间比AC和CA短。由此计算得到的不同电流密度下AC、REC和CA的GCD比电容值如图2f所示，结果表明REC的GCD比电容低于AC和CA。随着电流密度从100 mA g-1上升到2000 mA g-1时，REC的比电容值从3.84 mAh g-1下降到0.06 mAh g-1。如图2g所示，计算得到的AC、REC和CA的b值分别为0.88、0.92和0.88。当b值为0.5时，电化学过程是一个扩散控制的过程（法拉第过程），而当b值为1.0时，电化学过程表示为非扩散控制过程（电容性过程）。b值表明，AC、REC和CA均表现出电容性行为，从而为海水淡化提供更高的脱盐容量和更快的脱盐速率。为了进一步研究REC的电化学性能，进行了电化学阻抗测试，结果如图2h所示。在奈奎斯特图中，半圆在实轴上的截距表示等效串联电阻（Rs），准半圆的直径表示材料的电荷转移电阻（Rct）。Rs反映了电解质和电极、集电极和电解质之间的界面电阻，电荷转移电阻（Rct）则由半圆周长表示。经拟合计算了三种活性材料的内阻，AC、REC和CA的Rs分别为1.35、1.47和1.30 Ω，AC、REC和CA的Rct分别为1.69、1.56和1.07 Ω，这可能受到表面润湿性的影响。REC的内阻较高，表明在脱盐过程中内阻对电荷消耗的百分比较大，因此往往具有更小的系统电流，需提高其导电性才能进一步应用于FCDI脱盐中。此外，该材料的循环稳定性可以通过CV长循环测试来表征。如图2i所示，经过500次循环后，REC的电容容量保持在11.56 F g-1以上，容量保持率维持在97.09%以上，表明REC在NaCl水溶液中具有良好的循环稳定性。
图3a-c比较了2D-FCDI和3D-FCDI脱盐性能，流动电极材料分别为AC、REC和CA。与传统的2D-FCDI系统相比，3D-FCDI系统的雷达图面积更大，表明其脱盐效率和能源效率都得到了大幅提高，其CE和ENRS都保持在一个优越的水平，如蓝色区域所示。研究结果表明了3D-FCDI系统具有稳定的脱盐效果和优越的能源效率。
图3d清楚地阐述了3D-FCDI和2D-FCDI中电荷迁移的机制。2D-FCDI以石墨板为集电极，并在石墨板上刻出弯曲的流道。相比之下，3D-FCDI系统以多孔泡沫钛为三维电极，其3D互连的开放孔隙结构为电极颗粒提供了大量的活性位点。在2D-FCDI系统中，流动电极颗粒通过从石墨集电极表面获得电子而带电，从而实现高效的离子吸附。然而，由于集电极导电性和离子导电性之间的不平衡，只有在二维集电极表面0.75 mm范围内的少量碳颗粒可以被充电，以形成一个较薄的吸附层。极少数带电的电极颗粒也会迁移并与未带电的流动电极颗粒碰撞，产生碰撞层。相比之下，具有三维多孔结构的多孔泡沫钛大幅增加了3D-FCDI系统中流动电极颗粒和集电极之间的接触面积。研究人员提出了一种分层充电机制，即电荷从集电极转移到流动电极，然后再从流动电极转移到离子交换膜上。三维电极中丰富的传质通道克服了石墨集电极中电子的长距离传输迁移，提高了粒子间碰撞的概率，从而提高了电吸附能力和电荷传输能力。总之，在充电过程中，三维电极的构建不仅增强了流动电极颗粒的分散性，而且可以作为一个三维导电网络，实现流动电极颗粒和集电极的快速电荷迁移。
图4a为2D-FCDI和3D-FCDI系统的电流变化图。无论活性材料是AC、CA还是REC，3D-FCDI的系统电流都明显高于2D-FCDI，表明3D-FCDI系统的导电性更好。此外，CA的电流大于AC和REC，这是由于CA具有更好的导电性。正如图4b中的相对NaCl浓度（C/C0）变化所示，2D-FCDI和3D-FCDI系统的出水盐溶液在3小时内都出现了持续的浓度下降。然而，与2D-FCDI系统相比，3D-FCDI系统的出水表现出更大的浓度下降范围。
图4c为计算得到的三种电极材料在2D-FCDI和3D-FCDI系统中的脱盐速率（ASAR）和脱盐效率。当以AC、CA或REC作为流动电极材料时，3D-FCDI系统的ASAR（1.34、2.62和1.17 μg cm-2 min-1）远远大于2D-FCDI系统（12.62、13.33和10.84 μg cm-2 min-1）。此外，3D-FCDI的脱盐效率也明显高于FCDI，表明3D-FCDI系统的脱盐性能更优异。图4d为三种电极材料在2D-FCDI和3D-FCDI系统的能量消耗和充电效率。无论使用AC、CA还是REC作为流动电极材料，3D-FCDI系统的能耗（0.75、0.58和0.71 kWh Kg-1-NaCl）都远远低于2D-FCDI系统（0.84、0.75和0.83 kWh Kg-1-NaCl）。由于CA具有最好的导电性，因此其能耗最低，充电效率最高，而REC的能量消耗和充电效率则与AC相当。
为了评估三维电极对不同电极材料脱盐性能的优化效果，计算得到了每个指标的改进倍数，如图4e所示。对于RE和ASAR来说，三维电极对AC和REC的改进更为显著。这主要是由于CA具有很强的导电性，已经形成了一个良好的电荷传输网络，因此三维电极的增强性能是可以忽略不计的。关于充电效率和能源消耗，三维电极对三种材料都有轻微的改进效果，但效果不显著。
仅仅通过比较脱盐性能无法综合评估材料在实际应用中的可行性，因为实际工业化应用中流动电极材料的需求量很大，使得FCDI的生产和运行成本大幅提高。因此，可以利用雷达图来比较五个标准指标（RE、ASAR、CE、ENRS、Cost）的面板面积来综合评估活性材料的性能。面板面积越大，活性材料的FCDI脱盐性能就越好。如图4f所示，在构建三维电极后，REC相较AC和CA具有更大的面板面积，可以达到与CA和AC相当的脱盐性能水平，而成本却更加低廉。因此，REC更适宜FCDI的工业化应用。三维电极的构建使得FCDI对于活性材料的导电性要求降低，从而扩大了流动电极活性材料的选择范围。在实际应用过程中，还需要根据目标水质和脱盐要求进行进一步比较。
REC电极负载量对FCDI系统的影响如图5所示。如图5a-b所示，随着电极浓度的增加，系统电流和恒定时间内的浓度下降值都有所增加。图5c为计算得到的ASAR值与脱盐效率，当REC电极负载量从3增加到7 wt％时，ASAR从8.02上升到13.18 μg cm-2min-1。同时，脱盐效率从34.87上升到51.18%。如图5d所示，当REC电极负载量为3 wt%时，FCDI的能耗最高（0.68 kWh kg-NaCl−1）。较高的流动电极负载量不仅增加了离子的吸附位点，而且还起到了电荷传输桥梁的作用，提高了溶液的导电性，加速了电荷的传输速率。然而，流动电极溶液具有异质性和流变性，流动过程引起的电极材料的变形会减少颗粒和电荷的连接。三维电极可以更有效地分布流动电极，因此在电极颗粒的整个流动过程中，活性材料的稳定性有所提高。当REC浓度从5 wt%提高到7 wt%时，ASAR没有明显增加。因此，5 wt%的REC电极负载量被选为后续实验的最佳电极负载量。
从图5e中可以看出，在SCC运行模式下，不同工作电压下的系统电流均高于ICC模式。在相同的工作电压下，SCC运行模式的ASAR和脱盐效率相比ICC运行模式都有所提高。此外，SCC运行模式下的充电效率略高，能耗略低。在ICC模式中，带相反电荷的REC颗粒在各自的流道中循环。而在SCC模式中，REC颗粒在外部水槽中混合，由于电荷中和作用使得阳极和阴极流动电极持续中和再生，有利于消除因膜两侧的H‑或OH-含量变化而产生的反电压。由于SCC模式中的离子解吸和酸碱中和提高了脱盐速率，SCC模式更适合于FCDI脱盐。
此外，还探究了工作电压对REC脱盐性能的影响。如图5f所示，随着工作电压从1.2 V上升到1.8 V，浓度下降明显增加。在SCC运行模式下，电压越高，脱盐系统的驱动力越大。在1.2、1.5和1.8 V的电压下，ASAR分别为5.09、9.54和11.74 μg cm-2min-1，脱盐效率分别为17.11、42.28和51.18%。相应地，能耗也从0.76 kWh kg-NaCl−1下降到0.66 kWh kg-NaCl−1，而充电效率也有所增加。因此，SCC的运行模式和1.8 V的工作电压是最佳工艺条件。
此外，还探究了流动电极流速对REC在3D-FCDI中脱盐性能的影响。如图5g-i所示，当电极的流速提高时，浓度下降量也相应上升。当电极流速为25 mL min-1时，ASAR达到了最高点（11.74 μg cm-2min-1），脱盐效率达到了最高水平（51.18%）。此外，在25 mL min-1的电极流速下，脱盐能耗最低为0.66 kWh kg-NaCl-1，这是由于电极的流速对导电网络的影响导致的。随着电极流速的增加，REC颗粒的碰撞变得更加剧烈，加速了FCDI系统中电子的转移速率，从而使得FCDI脱盐速率有所提高。为了检验 3DFCDI 的实际脱盐性能，对 50 毫升模拟海水进行了脱盐试验。在 SCC 模式下运行 3.5 小时。如图 5j 所示 海水浓度呈线性下降。ASAR 达到 112.22 μg cm-2min-1在电吸附过程中。在 1.8 V 的电压下运行 3.5 小时后，RE 达到了 29.9 %，ENR 为 0.035 kWh kg-NaCl-1这表明 这表明 3D-FCDI 设备能够以较低的能耗实现有效的海水淡化。
总结与展望
本研究构建了三维电极并比较了其与传统二维电极的脱盐性能与集电极电子传输机理。以成本低廉的累托石（REC）作为流动电极的活性材料，并与AC和CA进行了脱盐性能的比较，系统研究了三维电极对三种活性材料脱盐性能的改善程度。最后，探究了电极负载量、工作电压、运行模式以及流动电极流速对REC在3D-FCDI中脱盐性能的影响，以获得最佳工艺参数。得到以下结论：
（1）三维流动电极电容去离子装置是以多孔泡沫钛为三维电极的新型FCDI构型。多孔泡沫钛不仅作为三维电极提高系统电荷传输效率及离子迁移速率，还是一个三维电极流道，引导流动电极的流动使得流动电极的分布更加均匀，同时为离子吸附提供大量活性位点。
（2）REC与AC和CA相同，均属于双电层电容材料。通过CV曲线和GCD曲线计算得出的REC比电容较小，这是由于其较低的比表面积与较差的导电性。而EIS测试结果也验证了其导电性差的缺点。因此，需改善其导电性以应用于FCDI中。
（3）在脱盐效率和脱盐速率方面，相较于CA，三维电极对AC和REC的改善效果更加显著。这表明了，三维电极的构建可以降低FCDI系统对活性材料高导电性的限制，实现导电性较差的活性材料在FCDI中的应用。在实际工业化FCDI应用中，不仅要考虑脱盐性能，还要考虑生产成本。通过应用三维电极，REC可以实现与AC和CA相近的脱盐性能。但其相对低廉的生产成本及其较大的产量使得其更适宜用于FCDI的大规模工业化中。当电极负载量为5 wt%，电极流速为25 mL min-1，运行模式为SCC模式，工作电压为1.8 V时，累托石的ASAR最高，可达到11.74 μg cm-2min-1。
文献链接
https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.117217
另：封面图
