第一作者：喻兰兰，刘宁宁

通讯作者：刘宝军教授，马杰教授

通讯单位：贵州大学、同济大学

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171501

摘要图

内容简介

电容去离子迫切需要高容量、高循环耐久性的阴极材料。Na₃V₂(PO₄)₃由于具有高容量和Na⁺可逆脱嵌性，是一种新兴的赝电容材料，但其受限于固有的低电导率和较低的电解质可接触面积。本文以MXene-V₂C为前驱体，经水热法和煅烧处理，合成了一种海胆状的Na₃V₂(PO₄)₃@carbon (NVP@C)复合材料，并将其组装成电容去离子(CDI)电极材料。由于NVP@C具有三维海胆状结构，且纳米针作为Na⁺的快速运输通道，NVP@C具有高比容量(437 F g^-1, 5 mV s^-1)和快速离子扩散动力学。此外，NVP@C作为CDI阴极材料表现出良好的脱盐性能，在NaCl溶液(1000 mg L^-1)中具有74.0 mg g^-1的吸附量和较长的循环稳定性。本研究为通过MXene衍生，构建具有三维结构的高电容性和耐用性的CDI电极材料提供了一个新的见解。

图文导读

电极材料设计是电吸附脱盐的关键部分。磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃-NVP）是具有代表性的NASICON型化合物，具有较高的容量，理论值高达117.6 mAh g^-1。更重要的是，该材料具有开放的骨架结构，钠离子可自由嵌入/脱嵌，使其成为潜在的CDI电极材料。然而，NVP材料表现出较低的电子电导率，导致其在能源应用中的电化学性能（例如倍率容量）较差。同时传统的NVP结构（例如纳米颗粒）显示出较小的电解质可及表面积，这减慢了电极中的离子传输，并导致NVP的体积膨胀。

本工作以MXene-V₂C衍生得到的纳米棒状V₂O₅为晶种，成功合成了具有细长均匀纳米针组装的3D海胆状Na₃V₂(PO₄)₃@C材料。过渡金属碳化物（MXene）作为一类新兴的二维结构材料，具有独特的结构和性能。其可作为优异的二维平台和合适的过渡金属前驱体来构建金属氧化物（如TiO₂和V₂O₅等）、金属硫化物(TiS₂)、铁电晶体(KNbO₃)和金属有机框架等而备受关注，且已应用于能源和环境等领域。因此，从MXene衍生制备具有良好导电性、独特结构和良好电化学性能的NVP@C复合材料有望成为一种高效且通用的方法。本工作中所制备的NVP@C具有独特的形貌，在长循环测试中表现出高脱盐性能和良好的循环稳定性，这表明探索MXene衍生电极材料在脱盐应用中的巨大潜力。这项工作为制备具有3D海胆状结构的NVP@C复合材料提供了一种可行的方法，并丰富了CDI的阴极材料。

以V₂C为前体物，依次通过水热和煅烧法合成出Na₃V₂(PO₄)₃@C复合材料。在图1b中，V₂C显示出明显的层状结构，V₂C煅烧产生的V₂O₅显示出堆叠的纳米棒结构(图1c)。NVP@C具有类似海胆的有序三维结构(图1d)。“海胆”由向外生长的纳米针组成，均匀细长的纳米针可以提供更多更快的离子传递通道，提高电化学性能。此外，研究表明，类海胆结构可以暴露更大的比表面积和更多的边缘位置，为离子吸附提供更多的位点，同时防止材料团聚，保持结构稳定性。

XRD为判断材料物相的重要表征手段，从2a谱图可以看出，该材料具有尖锐的衍射峰形貌和准确的峰位置，且和磷酸钒钠标准谱线(JCPDS 53-0018)的峰值一一对应。之后，通过X射线光电子能谱(XPS)评估NVP@C中元素的氧化态。XPS全谱图表明，NVP@C材料中包含Na，V，P，O，C几种元素。在V 2p的特征高分辨率光谱(图2c)中，523.87 eV和516.71 eV的两个清晰的峰分别与V 2p 1/2和V2p 3/2相关联，它们对应于V³⁺离子。图2d中的C1s XPS光谱分为三个子峰，分别可以确定为C−C (284.82 eV)、C−O (286.27 eV)和O=C−O (289.19 eV)的存在。以上表征结果进一步说明，通过MXene-V₂C为前体物，成功合成了含碳的磷酸钒钠复合材料，且材料纯度较高，各元素分布均匀。

由图3a，3bCV曲线图看出，在相同的扫速下，相较于NVP@G，NVP@C具有更高的电容量，且在5mV s^-1的条件下，其电容量可达437Fg^-1。此外，阻抗测试结果表明（图3d），NVP@C在低频区具有更大的斜率，表明其离子传输性优于NVP@G。以上结果表明，以V₂C为钒源和碳源制备的NVP@C具有更高的活性，更大的电容量和更快的离子传输性。

图4a为两种材料在电流密度为500 mA g^-1下的GCD曲线对比图，NVP@C的充放电时间明显长于NVP@G，说明其具有更高的电容量。根据图4b NVP@C的峰值电流与扫描速率的幂律关系，通过拟合分析，NVP@C电极材料以赝电容和扩散作用的方式进行电荷的存储。同时，为了进一步量化赝电容控制过程和扩散控制过程的贡献比，进行了电容贡献的计算。最后得到图4d所示的在50 mV s^-1扫速下，赝电容占整个电容的面积图。结果为赝电容贡献率为68%，有利于快速可逆离子存储。

NVP@C的脱盐容量可达74.0mg g^-1，是NVP@G的1.2倍，同时NVP@C 材料表现出更高的脱盐率(1.22 mg g^-1min^-1)），高于NVP@G(1.19 mg g^-1min^-1)。此外，NVP@C的能耗仅为0.155 kWh kg^-1NaCl，远低于碳基催化剂。电极材料的循环性能是判断其实际应用可行性的一个重要指标。如图5f所示，NVP@C的最高脱盐容量可达74.0mgg^-1，平均脱盐容量为66.1mgg^-1，20个循环测试后容量保持率为81%，说明其具有良好的循环稳定性。

文章小结

综上所述，以MXene-V₂C为原料制备了一种具有海胆结构的磷酸钒钠材料，并将其应用于CDI中。NVP@C电极具有较高的电吸附容量(74.0 mg g^-1)和吸附速率(1.22 mg g^-1min^-1)，循环稳定性良好。优异的性能可归因于NVP@C具有由纳米针组成的三维结构，其可以提高电导率，促进离子传输，并减轻离子插入时的压力。同时，该材料的脱盐能耗非常低，仅为0.155 kWh kg^-1NaCl，显示出高效脱盐应用的潜力。本工作强调了通过MXene衍生的途径，可制备具有独特3D结构的电极材料，为合理构建高效CDI电极材料提供了新的见解。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171501