第一作者：马杰
通讯作者：于飞
通讯单位：同济大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116701
1、 研究背景
流动电极电容去离子技术（FCDI）将流动电极与离子交换膜耦合，以弥合传统CDI技术吸附能力有限和长期连续运行的技术瓶颈。经过近十年的广泛研究，FCDI技术在电荷传输理论与运行机制、材料开发和工程应用等方面取得了积极进展，显示出良好的应用前景。本文总结并比较了FCDI技术与其他离子脱除技术（包括反渗透、电渗析、多级闪蒸和固定电容去离子）的机理、能耗和成本。此外，本文还介绍了流动电极活性材料（包括碳基材料和法拉第材料）以及FCDI在环境领域的应用（包括海水淡化、资源回收和污染物去除）。最后，介绍了FCDI技术可能存在的问题（如扩大化设计、能量回收和工艺耦合），并提出了FCDI未来全面应用的主要挑战。相关综述发表在国际期刊Desalination。
2、 本文亮点：
l 全面回顾了流动电极电容去离子技术（FCDI）的最新研究进展；
l 与现有海水淡化技术对比，进行能耗和经济成本分析
l 系统总结了流动电极活性材料的最新发展趋势
l 综述了FCDI在环境领域的应用
l 总结并展望了FCDI的未来发展方向与主要挑战
3、 图文导读：
3.1 FCDI与其他脱盐技术的对比
经过长时间的发展，以多级闪蒸、多效蒸馏和反渗透技术为代表的离子脱除技术已经取得了重大进展，包括运行成本的降低、通量的增加、选择性的提高和膜污染的减少，常应用于海水淡化领域。目前反渗透是最主要的工艺技术，占全球脱盐市场的64%，其次是多级闪蒸技术（占市场的23%）和多效蒸馏技术（占市场的8%）。然而，为了减少能源消耗，提高系统的适应性，一些新型技术正在兴起，如膜蒸馏技术和电容去离子技术。
从本质上讲，海水淡化是一种添加能量以从给水中分离出盐离子和淡水的技术。根据使用能量的不同，离子脱除技术可分为三类：热法、膜法和电化学法。热能方法采用热量来蒸发和冷凝水，以便收集；膜工艺利用膜两侧的选择性压力来分离水和盐；电化学工艺利用电能驱动的化学反应进行离子分离。
Semiat等核算了MSF、RO、ED和CDI技术的脱盐能耗。在能量消耗方面，CDI技术相比RO技术具有明显的优势。此外，Porada等发现CDI技术所消耗的能量与进水浓度成正比。当进水浓度低于30 mmol L-1时，CDI技术更有优势。而当进水浓度增加时，CDI能耗也急剧上升。相比之下，反渗透工艺的能量消耗则在不同浓度范围内变化较小。因此，在处理高浓度盐水时，反渗透技术的能源效率更高。Welgemoed等创建了一个CDI示范项目，其水处理量为3785 m3 d-1。对于2000 mmol L-1的进水浓度，CDI技术的运行成本约为0.11 $ m-3，而典型反渗透工艺的平均运行成本则在0.50和0.94 $ m-3之间。因此，对于低进水浓度溶液，CDI技术在能耗和运行成本方面相较于RO技术更具竞争力。
在海水淡化技术的实际运行过程中，经济成本是一个重要因素，一般取决于产水率、水回收率和能耗等技术指标。Zhang等将FCDI与RO和ED进行比较，结果发现在相同的水回收率和产水率下，由于FCDI技术的系统内阻较大，其能量消耗约为0.22-14 kWh m-3，往往高于RO技术的能量消耗（0.19-0.833 kWh m-3）。然而，RO和ED技术的水回收率较低，最高仅能达到40-70%，随着水回收率的进一步提高，RO和ED技术受到膜破损压力的限制。而FCDI技术的水回收率最高则可达95%以上。
因此，在FCDI技术的实际运行过程中，应根据目标水质要求充分权衡各项技术指标，在使用最低的能量消耗以及保证出水质量的同时，实现更高的产水率以及水回收率，将FCDI技术的经济效益最大化。
3.2 流动电极活性材料
通常情况下，优秀的流动电极活性材料应具备以下性质：较大的比表面积、良好的导电性、优异的流动性和稳定的电化学性质。目前，根据不同的离子吸附机制，流动电极活性材料可分为基于双电层电容存储原理的碳基材料和通过嵌入主体晶格发生可逆离子捕获的法拉第电极材料两类。
碳基流动电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳气凝胶和碳纳米纤维等。活性炭是所有碳基材料中使用最广泛且通常被认为是成本效益最高、普适性最强的碳基材料。流动电极浆液中活性炭含量通常在5 wt%到20 wt%之间。随着活性物质负载量的增加，流动电极的脱盐性能也会增加。但过高的电极负载量会增加浆液粘度，使得流动电极流道或蠕动泵管中发生堵塞的现象。为此，研究人员采用化学改性方法，如化学氧化、氮掺杂和二氧化碳活化等方法，来提升电极浆液的流动性。Hatzell等对活性炭颗粒进行了化学改性以解决流动电极浆液流动性差的问题。在进行化学氧化后，AC表面引入了大量含氧官能团（-COOH、-C-OH、-CO、-C=O等），结果表明，最高碳负载量可以提升至40%，而脱盐性能也随之提高25%。
法拉第电极材料，如无机导电材料、氧化还原活性有机材料和氧化还原活性复合材料，可以实现对特定离子的选择性吸附。法拉第材料是在电池领域首次出现的，目前在选择性CDI中应用更广泛。钠锰氧化物（NaMnO2）是一种常见的Na+电池材料，基于法拉第反应，其可以实现Na+的可逆捕获从而进行选择性回收。此外，普鲁士蓝类似物也是一种常见的法拉第电极材料，其中的六氰酸铜（CuHCF）可以通过配位反应去除特定离子。目前，对法拉第电极材料的研究大多集中在固定式电容去离子中，而仅有少数法拉第电极材料被应用于流动电极电容去离子中，如CuHCF、NiHCF、Ti3C2TX Mxene、PDA、NVOPF@rGO等。尽管法拉第电极材料可以实现选择性吸附，以去除和回收重金属以及其他有价值的资源（如碘、氟、甲酸、氮和磷、贵金属等）。但法拉第电极材料的导电性较差且其体积膨胀会损害电极的结构完整性。此外，法拉第电极材料的制备非常困难并且成本高昂，不适宜应用于实际工业化生产中。
3.3 FCDI在环境领域中的应用
FCDI具有高效的离子脱除效果，在海水淡化、资源回收和污染物去除等领域有着广泛的应用。文中详细介绍了近年来具有代表性的研究结果。从去除效率、去除速率以及能耗总结了不同活性材料对不同目标离子的去除性能。
与CDI和MCDI技术相比，FCDI技术的最大优势是其无限的吸附能力和长时间连续运行的能力，使其适合于高浓度盐水的连续脱盐。目前，海水淡化仍是FCDI技术研究最广泛的应用领域。此外，FCDI技术与其他脱盐方法的耦合可以大大增强脱盐效率，并最大限度地减少操作能耗。如图所示，Chung等将FCDI技术作为海水反渗透（SWRO）技术的一个二级处理过程。两者的耦合不仅增强了海水淡化性能，还最大限度地降低了能耗。
水体中过量的氮磷积累会导致水体富营养化。因此，如何有效去除和回收营养成分一直是一个热门的研究领域。流动电极再生产生的解吸溶液具有高浓度的氮磷元素，可以实现营养物质的有效回收。本文总结了资源回收的不同方式，主要包括优化操作条件、改变电解质pH值、使用选择性离子交换膜(IEM)或具有选择性的活性流动电极材料以及与其他工艺耦合
此外，本文还总结了FCDI技术在重金属、有机污染物去除以及海水提锂等领域的应用。FCDI的高吸附能力使其对高浓度重金属、有机物污染废水的处理非常有效。然而，如何从废水中进一步回收有效资源却很少被研究。未来，可以将FCDI技术与其他工艺耦合，进一步回收资源。
3.4 FCDI的前景和挑战
FCDI仍处于初步发展阶段，大多数报道的处理规模十分有限，出水流速通常在每分钟几十到几百毫升之间。扩大规模和连续运行仍然需要更多的相关研究以进一步应用。与CDI技术相比，基于电荷中和理论，FCDI中的流动电极可以实现自行再生，因此理论上FCDI可以实现连续操作。然而，在长期运行后，流动电极溶液中阴离子和阳离子的富集浓度可以达到进水的数百倍。此时，在膜-溶液界面处，会产生较大的浓度梯度，从而对离子的正向迁移过程产生抑制作用。因此，开发大规模、连续且稳定的FCDI系统具有重大的研究价值。
FCDI中的堆叠设计已被证明是一种可行的海水淡化扩大化技术。Ma等首次使用膜堆叠设计来提高FCDI处理能力，研究结果表明，具有两对离子交换膜的膜堆叠FCDI系统具有最大的脱盐性能，但膜数量的进一步增加会降低电流效率。Cho等构建了一个可扩展的、高度紧凑的三维蜂窝状多孔网格FCDI脱盐系统。堇青石（Mg2Al4Si5O18）被用作多孔支撑结构。石墨烯和离子交换膜被依次涂在格子结构的通道内。结果表明，通过将海水淡化系统从1×3单元扩展到3×3单元，海水淡化效率提高了3倍以上。目前，其脱盐性能略低于传统FCDI系统。但其脱盐性能在未来可以通过提高集电极导电性或增加系统通道数量而进一步改善，其应用也可以扩展到储能和发电系统中。
在扩大化设计中，装置的离子浓度和电位分布对脱盐性能有很大影响。因此，学者们可以通过建立计算流体动力学（CFD）模型，在未来的扩展装置设计中最大限度地利用高电位梯度和高水力通量区域，促进离子的迁移和传输，以达到最佳脱盐性能。
在CDI的吸附阶段，阴离子和阳离子分别通过电场的力吸附在正极和负极上，类似于电容器存储电荷的方式。当在释放吸附离子期间使用双向电源（通常是DC-DC转换器）对电极进行放电时，可以有效地回收这些存储的能量。回收的能量可以立即用于另一个吸附单元或用于对能量储存装置再充电。解吸阶段回收的能量降低了离子吸附过程所需的总能量。在CDI的吸附阶段，可以存储电源提供的大约90%的电能。如果不直接再生和释放这些电能，就会浪费能源。因此，有效降低CDI技术能耗的关键是实施适当的方法来回收和再利用这部分电能。
Hatzell等人设计了一个具有四个流动电极反应器的混合FCDI系统。通过充电、拉伸、放电和压缩的四个阶段，可以持续有效地回收能量。当盐水浓度为20 g/L，电极质量分数为15 %时，最大输出功率为50.9±2.5 mW/m-2。Ma等人发现，在流动电极溶液中添加碳纳米管可以提高FCDI的能量回收率。Lim等人系统地研究了影响能量回收的因素，当放电电流密度为50 mA时，能量回收能力最大，能量回收率最高可达25%。
目前，对FCDI技术中电极再生过程释放出的电能的回收再利用的研究，还局限于初步研究阶段。因此，对电能回收再利用的研究应分析电能回收元件与FCDI装置元件的匹配关系、海水淡化工艺运行条件对电能回收效率的影响，并建立电能回收效率的理论模型。这将为FCDI技术电极再生过程中释放出的电能回收途径和工艺开发奠定基础。在此基础上，可以探索电极再生过程中电能回收利用的有效途径和方法，开发电能回收再利用的多级FCDI工艺，以降低FCDI海水淡化过程的能耗，提高FCDI技术应用的经济性。
为了产生高质量的中水，FCDI系统可以与常规工艺相结合，包括预处理或深度处理等。耦合技术包括纳滤、ED、微滤、反渗透等。
Choi等人开发了FCDI-NF系统。当进水NaCl浓度为10,000 ppm时，FCDI-NF系统的能耗为0.460 kWh total m-3，远低于BWRO的实际最小能耗。Nativ等利用离子交换膜和纳滤(NF)膜结合FCDI工艺，选择性地从水溶液中分离出单价和二价阳离子(Na+和Mg2+)和阴离子(Cl-和SO42-)。Mo等采用电渗析(ED)作为FCDI的再生单元，两种工艺的耦合可以实现盐水的连续稳定脱盐。在优化条件下，FCDI的脱盐效率达到95%。Zhang等开发了一种集成的FCDI/MF系统，用于流动电极的回收和海水淡化。该系统实现了高达97%的水回收率和适当的能耗。Chung等将海水反渗透(SWRO)与FCDI系统耦合。结果发现，在0.98 min的HRT下，工作30min后，出水TDS可达到<300 mg/L。
4、 总结与展望：
FCDI技术是一种很有前途的海水淡化技术，其应用范围广，理论上具有无限的吸附能力，可实现中高浓度盐水的连续淡化，弥补了CDI技术的不足。尽管FCDI技术近年来引起了学术界的广泛关注，但它仍处于发展的初级阶段，仍有一些关键问题和挑战需要解决：
（1）虽然流动电极的“双电层”理论可以解释电荷传输和离子储存过程，但FCDI系统是一个复杂的过程。其内部电化学反应和过程有待进一步研究。此外，FCDI中流动电极的形态、充放电现象的分析以及热力学和动力学平衡等方面的理论研究还很少，未来还需要进一步深入研究，为FCDI技术的应用提供基础理论支持；
（2）碳基材料是流动电极中应用最广泛的电极材料，但其吸附过程缺乏选择性。为了从含有大量共存离子的废水中提取和回收特定离子，需要制备具有高吸附选择性的流动电极。如果FCDI技术能够用于特定离子或化合物的废水回收，不仅有利于资源回收、节能和污染控制，而且有助于环境的可持续发展；
（3）目前的研究主要采用实验室模拟配置进水，需要加强FCDI技术对实际水体的评估研究。研究人员还需要将FCDI技术与多种技术相结合，进一步扩大FCDI技术的潜在应用范围。此外，还需要对FCDI技术进行试点研究，对其流程、效率、经济性等综合指标进行系统评价，以促进其商业化应用。
5、 文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0011916423003338
