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1.全文速览：

本文报道了一种典型的NASICON材料Na₃(VO)₂(PO₄)₂F，并用rGO对其进行了改性，然后将其应用于HCDI中，获得了优异的脱盐性能。结果表明，NVOPF@rGO的脱盐能力为175.94 mg·g^-1，能耗为0.35kWh·kg·NaCl^-1，在电流密度为25 mg·g^-1时能量回收率为20%。NVOPF@rGO具有良好的电容式脱盐能力，进一步证实了NASICON是一种适用于HCDI电极材料的材料类型。

2.图文解析

图1 a为NVOPF@rGO样品的制备过程。图1 b显示了Na₃(VO)₂(PO₃)₂F的晶体结构，它是由VO₅F八面体和PO₄四面体组成的立方体骨架。PO₄四面体和VO₅F八面体在ab面通过共用O原子连接，两个VO₅F八面体沿c轴通过共用F原子连接，形成了赝层状结构，Na⁺可以沿着赝层状结构之间的二维通道快速嵌入/脱出。Na₃(VO)₂(PO₃)₂F中的Na⁺吸附位点有两种类型（Na1和Na2）。但从NVOPF的晶体结构来看，只有Na2位上的Na⁺可以很容易地嵌入/脱出，因为Na1位上的Na⁺与6个O原子和1个F原子配位，而Na2位上只有6个O原子配位。此外，稳定的磷酸盐聚阳离子可以缓解循环过程中晶体体积的变化。

图1 c为不含rGO的纯NVOPF的SEM图像，图1 d-g为不同倍率下NVOPF@rGO（NVOPF-4）的形貌图像。从SEM图像上可以观察到，NVOPF呈现出立方体状的纳米结构。图1 c中纯NVOPF严重团聚，而图1 d中NVOPF@rGO具有良好的分散性，说明rGO片层能有效防止NVOPF纳米立方体团聚。图1 e-g中更高倍率的SEM图像显示，NVOPF纳米立方体外面包覆着rGO片层，形成了NVOPF-rGO“类三明治”结构。而且由于rGO对晶体生长的限制作用，因此NVOPF纳米立方体沿c轴的大小不同，所以NVOPF@rGO纳米立方体的高略有差异。

NVOPF@rGO(NVOPF-4)的TEM图像如图2 a-d 所示。在图中可以清楚地观察到NVOPF@rGO立方体的大小，沿a轴和b轴的边缘长度约为200 nm。而一些纳米立方体的高度（沿c轴）非常小，几乎接近纳米片。这使得更多的嵌钠晶格位点暴露出来，这对离子的传输是有利的。产物的纯度是很高的，因为XRD图像里找不到原料剩余物或者其他杂质的峰。此外，未被还原的GO应在10.5°左右有一个特征，但在样品的XRD只能在25°左右观察到一个特征峰，表示GO在水热过程中已经被还原为为rGO。

在4个NVOPF@rGO样品的CV曲线上都出现了一对氧化还原峰，说明Na+在NVOPF@rGO晶格中嵌入/脱出使得电信号增强；在而纯NVOPF曲线的氧化还原峰不是很明显，这可能是因为没有经过rGO包覆的纯NVOPF样品由于其导电性能差，在此扫描速率下没有很强的电流响应。氧化还原峰的位置为0.8/0.7 V：其中NVOPF@rGO在0.8 V处发生了氧化反应，即V³⁺转化为V⁴⁺，在0.7 V处发生了还原反应，即V⁴⁺转化为V³⁺。NVOPF@rGO的氧化还原峰对应的与钠离子发生氧化还原导致钠嵌入/脱出行为如下：

不同样品的恒流充放电结果如图3C所示。根据恒流充放电曲线计算了纯NVOPF和NVOPF@rGO(NVOPF-4)在10个循环中的面积比电容，并显示在图3C的底部。可见，由于rGO提高了NVOPF的导电性，包覆rGO后，NVOPF的比电容有了明显的提高。NVOPF的Rct(259.7 Ω)比NVOPF@rGO(NVOPF-4)(119.3 Ω)的Rct高约一倍，表明rGO具有提高电子传导性的作用。

图4a是不同电流密度(25，50，75,100 mA·g^-1)下给水箱中NaCl溶液的电导率变化曲线，在每个电流密度下进行3次吸附和解吸循环。当改变电流密度时，电压窗口控制在？1.4~1.4V之间。图4b显示了NVOPF@rGO在不同电流密度下的海水淡化性能。当电流密度为25 mA·g^-1时，NVOPF@rGO具有最高的脱盐能力(175.94 mg·g^-1)和最低的脱盐速率(1.5 mg·g^-1·min^-1)。随着电流密度的增大，脱盐速度加快，但脱盐能力降低。在100 mA·g^-1电流密度下，海水淡化速率达到4.63 mg·g^-1·min^-1。图4c显示了不同电压窗口下的电导率变化曲线，电流密度保持在50 mA·g^-1。截止电压越高，每个周期所需的时间越长。电压窗口对海水淡化性能的影响如图4D所示。当截止电压从1.4V增加到1.6V时，电极的吸附容量从79.04mg·g^-1增加到106.53 mg·g^-1，在1.8V时达到最大值。图4e还比较了纯NVOPF和NVOPF@rGO的海水淡化性能。与纯NVOPF相比，NVOPF@rGO具有更高的海水淡化能力和更快的海水淡化速率，表明在NVOPF上负载rGO可以提高海水淡化性能。图4f比较了应用于HCDI的不同NASICON材料的海水淡化能力。

图5A显示了NVOPF@rGO用于海水淡化的能耗和稳定性。在25~100 mA·g^-1不同电流密度下，NVOPF@rGO的能耗约为0.35~0.40 kWh·kg·NaCl^-1，处于较低水平。能量回收率在20%~25%左右。在不同的截止电压下，能耗为0.41~0.70 kWh·kg·NaCl^-1。与电流相比，截止电压的变化对能耗的影响更大。当电压窗口为1.2~1.2V，电流密度为50 mA·g^-1时，能量回收率可达26.65%。图5C显示了第1个循环和第50个循环的浓度变化。可以观察到吸附容量的显著下降。这些材料的稳定性如图5D所示。在50 mA·g^-1的电流密度下，NVOPF@rGO材料经过50次循环后的脱盐容量保留率为66.7%。如何提高NVOPF@rGO材料在海水淡化过程中的稳定性有待进一步研究。

3.总结

采用一步溶剂热法制备了NVOPF@rGO纳米立方体，并将其应用于HCDI中，获得了优异的海水淡化性能。在电流密度为25 mA·g^-1时，脱盐能力为175.94 mg·g^-1，能耗为0.35kWh·kg·NaCl^-1，能量回收率为20%，进一步提高了脱盐稳定性，具有工业应用潜力。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.04.051