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消除水环境中六价铬的环境风险十分重要。本研究采用一锅法合成了新型氨基功能石墨烯海绵吸附剂(AFGS)，其中，氨基功能化的石墨烯纳米片在三聚氰胺海绵骨架上组装成三维网络。AFGS对Cr (VI)具有出色的吸附能力(166.46 mg g-1)，且在低pH下，AFGS能将Cr (VI)还原为毒性较小的Cr (III)。研究采用L-edge X射线吸附光谱和XPS 进一步分析和证实了Cr (VI)在AFGS上的吸附-还原协同作用机制。AFGS吸附剂优异的机械强度、结构稳定性和循环性能表明了其在处理含铬废水中的潜力。
背景介绍
六价铬（Cr（VI））主要排放于采矿、电镀、制革和纺织印染废水中，由于其毒性高、不可生物降解和致癌性强，对人类健康构成严重威胁。因此，废水中Cr（VI）的去除迫在眉睫。众多水处理方法中，吸附法以其成本低、操作简便、效率高等优势被广泛应用。吸附剂的性能是吸附法效率的关键，但由于吸附剂与Cr（VI）的亲和力较弱，大多数吸附剂的吸附容量较低。新型碳纳米材料（如石墨烯）由于其丰富的活性中心和高比表面积具有较高的吸附能力，但纳米碳材料的团聚限制了其吸附性能。此外，粉末状纳米材料很难从水环境中分离出来，可能对环境造成二次污染。将碳纳米材料组装成三维气凝胶可以抑制纳米材料的团聚。此外，宏观结构也易于分离和回收。然而，石墨烯气凝胶的机械强度还不足以满足实际应用的需要。将碳纳米材料与聚合物结合可以显著提高机械强度，但聚合物的官能团占据了大量的吸附位点。此外，聚合物的高密度限制了气凝胶的比表面积和微孔结构。
商用三聚氰胺海绵（MF）具有成本低、密度低、孔隙率高、超亲水性和超亲水性等优点，是一种理想的支撑纳米材料的骨架材料。MF与石墨烯、CNTs、g-C3N4等的复合材料已被广泛应用于油水分离、光催化和吸附等环境修复中。然而，目前大多数的MF和纳米材料复合材料是通过浸涂和烘箱干燥的方法制备的。由于MF与纳米材料的结合力较弱，复合材料的结构稳定性较差，分离出的纳米材料可能导致二次污染。此外，由于干燥过程中水的毛细张力的影响，制备方法也会导致纳米碳材料团聚。
本研究提出了一种简便的一锅法合成氨基功能石墨烯气凝胶海绵吸附剂的方法。MF作为石墨烯气凝胶的骨架使复合材料具有优异的力学性能。乙二胺不仅将石墨烯片层组装成海绵骨架上的三维气凝胶网络，并且达到氨基官能团修饰复合材料的效果。与浸涂法和烘箱干燥法不同，本方法不仅能有效地减少石墨烯纳米片的团聚，而且能为复合材料提供更强的结合力。此外，AFGS上的氨基能吸附Cr（VI）并在低pH下还原为低毒Cr（III），有效降低了环境风险。AFGS对水环境中Cr（VI）优异的吸附-还原协同效应和吸附剂良好的力学性能，展现了其在水环境中去除Cr（VI）的潜力。
图文解析：
传统浸涂法得到的石墨烯海绵中，由于烘箱干燥时的表面张力，团聚的石墨烯碎片包裹着石墨烯。而通过我们的方法得到的AFGS展现出海绵树枝上生长叶状石墨烯的结构，这时由于乙二胺在高温下还原氧化石墨烯表面的含氧官能团，使石墨烯片层在氢键等作用下自组装，在海绵骨架上形成石墨烯凝胶网络。
AFGS具有可灵活调整的形状和优异的力学性能。通过改变海绵的形状即可将AFGS组装成任何几何形状，该法有利于吸附剂的大规模生产。AFGS高度可压缩，解除压力后几乎完全恢复形状，具有较高的弹性和力学强度，且具有亲水的表面，上述性能表明了AFGS适宜应用于实际吸附技术中。
AFGS具有微孔、介孔、大孔的复合孔道结构。FT-IR结果表明乙二胺的氨基与石墨烯中的羧基反应形成酰胺基，实现了AFGS的氨基功能化，XPS结果表明N含量为9.7%，氨基功能化主要以C-NH2和C-NH(R)的形式存在。
吸附动力学实验表明，拟二级动力学模型更适用于描述吸附过程，且随初始浓度变化，吸附容量增加，但需要的平衡时间增加，速率常数降低。吸附等温线实验表明，Langmuir模型最适于描述吸附过程，最大吸附容量为166.46 mg g-1，吸附性能在已发表的研究中具有较大优势。且AFGS具有较强的循环使用性能，且其在重力下即可处理废水，耗能较低。
当pH从1增加至6时，Cr（VI）和总Cr的浓度都增加；当pH>6时，浓度几乎保持不变。吸附特性的变化主要归因于（1）Cr与AFGS之间的静电相互作用；（2）AFGS对Cr的吸附还原作用。在酸性条件下，以HCrO4-和CrO42-形式存在的Cr（VI）通过静电作用与AFGS上的-NH2+-和-NH3+基团结合；当pH<4时，AFGS表面的Cr（VI）在氨基提供的电子的协助下可还原为Cr（III），部分Cr（III）通过静电作用或螯合作用吸附在AFGS的官能团上，其余Cr（III）则释放到水溶液中。
总结与展望
本研究以三聚氰胺海绵为骨架、EDA为还原剂和氨基功能化助剂，采用一锅法合成了新型氨基功能石墨烯气凝胶海绵吸附剂。该合成路线使AFGS具有可自由调节的形状和优良的力学性能。AFGS上的氨基赋予了吸附剂丰富的吸附位点，对Cr（VI）具有良好的吸附能力（166.46mg g-1）。pH值对Cr（VI）在AFGS上的吸附性能有显著影响。此外，吸附后的AFGS的L-edge X射线吸收光谱和XPS光谱证实，在低pH条件下氨基所提供的给电子体可以将Cr（VI）还原为毒性较低的Cr（III），降低废水的环境风险。再生4次后，AFGS的吸附量没有明显下降。以上特性表明了AFGS对实际废水中Cr（VI）吸附去除的潜力。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129933
