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近年来，水环境中的微塑料与其他有机污染物、重金属离子等的复合污染及其联合毒性受到越来越多的关注。本文主要研究了水溶液中左氧氟沙星（OFL）在聚氯乙烯（PVC）上发生的表界面行为，利用动力学，等温线等吸附实验的结果探讨了二者的吸附机理，并且通过研究多种重金属、离子强度和黄腐酸等污染物对此过程的影响来探讨真实环境中两种污染物发生的联合污染情况。本文为海洋微塑料在实际环境中的界面行为，迁移和转化等研究提供了基础。
1、研究背景：
越来越多的报道表明，即使在淡水生态系统中，微塑料污染也很普遍由于其粒径小，疏水性强，稳定性和移动性强，其在水生环境中可以通过表面吸附而携带和聚集水生环境中的各种有机污染物。同时，微塑料作为有毒污染物的载体，也可能通过摄入，吸入和皮肤吸收等方式进入生物体内，从而威胁生物体的安全。
抗生素也称为抗菌剂，可控制细菌的生长并杀死多种病原微生物，因此被广泛用于水产养殖业。通常大约30–90％的抗生素会残留在海水中，这些抗生素会诱导浮游微生物中抗性基因的表达，这将影响整个浮游生态系统。除抗生素外，重金属污染也是近海水域的普遍问题，许多研究也表明环境中的微塑料颗粒表面存在铜、锌、镉、铬、铅，钴、等多种重金属。而重金属的存在会对抗生素的吸附产生什么影响也亟待研究。
本文选择聚氯乙烯（PVC），聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS） 三种微塑料作为吸附质，左氧氟沙星（OFL）作为吸附剂研究了上述问题，为实际环境中污染物与微塑料之间的吸附行为研究提供了依据。
2、图文导读：
图1. OFL在不同种类微塑料上的吸附情况及PVC剂量对该吸附过程的影响
如上图所示，在四种微塑料之中，1μm 的 PVC 颗粒的吸附容量最大，这可能是因为其粒径较小，具有较大的比表面积和较多的吸附位点，可以增加微塑料与抗生素之间接触的可能性，从而提高了吸附效率。因而选用1μm 的 PVC 作为吸附剂继续之后的研究。从上图b中可以看出吸附质的剂量是影响吸附容量的重要参数。随着剂量从 1 增加到 35 mg，吸附容量从 7.47 降低到 0.46 mg /g。相对于吸附剂上可用的结合位点，这种现象可能归因于溶液中 OFL的浓度相对较低。
在粒子内扩散模型中，吸附被认为是一个复杂的多步骤过程。如上图所示，粒子内扩散模型的线性拟合未通过原点，这表明吸附速率受粒子内扩散和外扩散控制。但根据该模型并不能分辨出哪种扩散模式占主导。Boyd 模型的线性拟合通过原点时，可以说明粒子内扩散是控制吸附速率的主要过程，并且起着更重要的作用。然而，如上图e所示的拟合曲线所示，它没有穿过原点，因此外部扩散也参与了 PVC 对 OFL 的吸附。
离子强度是影响吸附的关键因素之一。其作用机理是通过影响双层膜的厚度和界面电位来控制吸附剂与吸附剂表面之间的静电和非静电相互作用，从而影响吸附剂的结合。钠是海水环境中最常见的离子，对微塑料对抗生素的吸附有显着影响。上图的实验结果表明，离子强度的增加会抑制 OFL 在 PVC 上的吸附。 在 0.2 M 的 NaCl 浓度下，PVC 的最低吸附容量为 0.61 mg /g。该值比不含 NaCl 的溶液低 65％。在较低的 NaCl 浓度（0.01-0.05 M）下，OFL 的吸附能力相似。基于这些结果，吸附过程中阳离子交换和静电相互作用并不占优势。但是，随着 NaCl 浓度从 0.05 增至 0.2 M，吸附能力显着下降，这可能是由于随着吸附的进行在微塑料之间形成了附聚物，从而降低了微塑料的有效表面积并部分阻塞了吸附位点，从而降低了吸附效率。因此，PVC 可能存在加重OFL在海水中污染的风险。如上图b所示，腐殖酸会明显地限制了 OFL 在 PVC 上的吸附。 加入富里酸后，OFL 在 PVC 上的吸附能力通常下降 60％以上。其原因是黄腐酸通过羧基与氢键的相互作用，去和 OFL 竞争微塑料上的吸附位点。同时，在吸附的富里酸分子周围会产生静电场，这会显着影响微塑料对 OFL 的吸附。如上图c1、c2 所示，随着重金属初始浓度的增加，添加三种重金属（Zn 2 +，Cu 2+ 和 Cr 3+）后，OFL 的吸附容量增加，而添加两种金属（Pb 2+ 和 Cd 2+）吸附现象减弱了。Pb 2+ 和 Cd 2+ 离子对 OFL 吸附到 PVC 上的抑制作用的可能解释是在较低浓度下的物理吸附作用。微塑料（PVC）的大多数活性吸附位点充满重金属离子，因此吸附活性受到限制。重金属与微塑料之间的静电相互作用也可以促进重金属被吸附，占据了微塑料表面上的吸附位。通常，微塑料的表面逐渐被重金属填充，导致有效地减小了微塑料的吸附面积，并随后影响了 OFL 的吸附效率。
4、总结与展望：
本文主要通过研究 OFL 对微塑料的吸附动力学，热力学和等温线，讨论了二者发生的表界面行为，并且还研究了几种金属离子对吸附的影响。其结果表明，微塑料的粒径和用量对吸附结果具有重要影响，即吸附量随吸附剂量的增加而降低。整个吸附过程由颗粒内部和外部扩散共同控制。热力学研究表明了吸附过程的放热和非自发性质。离子强度和黄腐酸明显抑制了 OFL 在 PVC 上的吸附，这是由静电相互作用和离子交换引起的。 重金属的存在对吸附过程促进和抑制等不同影响，这与重金属的类型和浓度有关。 此外，应进一步探索将微塑料与 抗生素的聚集对海洋生物产生的潜在毒性，以便更好地了解生态风险。
5、文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.127650
