本文亮点
■ 合成了平均粒径约为40 nm的纳米级PS颗粒；
■ 使用紫外线辐射来模拟自然情况下的老化过程；
■ 系统地比较了PPCPs在微/纳塑料上的吸附行为；
系统研究了环境因素（pH，腐殖酸，盐度和阳离子）对纳塑料吸附的影响；
■ 采用电吸附技术去除溶液中的纳米塑料。
图文摘要
水体微塑料污染近年来受到广泛关注，尺度更小的纳塑料也逐渐浮出水面。微纳塑料在环境中将经历两个非常重要的环境化学过程：老化与吸附，目前，针对微塑料的相关研究已经较为系统，而纳塑料及老化纳塑料的界面吸附行为却鲜有报导。本文采用两种非常典型但性质迥异的PPCPs对纳塑料的界面吸附行为进行了系统的研究。此外，本文创新地采用电吸附技术实现纳塑料从水溶液中的去除，为水处理厂中微纳塑料的去除提供了新的思路。纳塑料主要来源于更大尺度的塑料降解和个人护理品，进入水体后，会在环境压力的作用下发生老化，同时和污染物之间进行相互作用。纳塑料进入水处理厂后无法被有效截留去除，而目前的研究集中在水体微塑料的去除，包括絮凝、磁分离、光催化和催化热解等，但这些技术都将消耗大量的化学试剂，并可能产生二次污染影响水质，而电吸附通过电场辅助捕捉纳塑料将是一个合理的选择。
图文导读
■ 纳米级聚苯乙烯微粒的制备与表征
本研究利用乳液聚合法制备~40nm纳米聚苯乙烯（NPS），避免使用购买的经表面修饰的纳塑料，TEM清晰可见分散的纳米微球，并采用紫外光模拟环境老化过程制备老化NPS。老化纳塑料通过SEM、EDS、WCA、FTIR、XRD和Zeta电位测试进行表征，其表面化学性质的改变是最大的特征。
图1 (a) NPS的TEM图像与粒径分析，NPS老化前后(b)光学图片，(c) SEM图像，(d) EDS分析，(e)WCA，(f)FTIR，(g)XRD，(h)Zeta电位。
■ 微塑料与纳塑料的吸附比较
当微塑料尺度减小变为纳塑料时，其对污染物的吸附容量和速率并非单调递增，而是与污染物以及塑料的种类密切相关。例如，PS变成NPS后对CIP的吸附速率减慢，然而更小尺度的PVC却对CIP的吸附速率增加。因此，在实际水体中，微塑料转化为纳塑料后会出现变化的吸附过程。
图2 NPS，PS，PVC-S和PVC-L对CIP (a)和BPA (b)的吸附动力学， NPS，PS，PVC-S和PVC-L对CIP (c)和BPA (d)的吸附等温线，(e) 由图2d得出的平均吸附量，(f) 污染物在NPS，PS，PVC-S和PVC-L上吸附的平均Kd。
■ NPS与老化NPS的吸附比较
老化NPS对于BPA吸附容量的提升相比CIP更加明显。此外，Dubinin-Radushkevich吸附等温线模型表明，NPS和老化的NPS吸附的E值小于8 kJ / mol，表明吸附过程受物理和非共价相互作用（包括静电相互作用，疏水相互作用，氢键和π-π*）支配。 相互作用，这可以通过FTIR和XPS光谱变化得到证实。通过吸附前后的FTIR和XPS分析可推断，CIP主要通过静电作用和氢键作用与NPS进行吸附，而BPA吸附的主要机理是疏水作用力和ππ堆叠。
图3 NPS和老化NPS对CIP (a)和BPA (b)的吸附动力学，NPS和老化的NPS对CIP (c)和BPA (d)的吸附等温线。
图4 吸附CIP和BPA后NPS和老化的NPS的C 1s (a，b)和O 1s (c，d)的XPS分峰分析。
■ 典型环境因素对吸附的影响
pH和腐殖酸对纳塑料吸附的影响规律类似，都可以归结于污染物分子和纳塑料之间静电相互作用的变化。这种吸附的变化暗示当纳塑料从酸性环境迁移到碱性环境，可能会发生解吸附现象，促进污染物在宏观尺度上的传播与分散。
图5 溶液pH值对纳塑料吸附CIP (a)和BPA (b)的影响，HA对纳塑料吸附CIP (c)和BPA (d)的影响。
CIP更易受盐度的影响，且吸附容量随着盐度的增加先增后减。容量增加可能是由于双电层压缩，而容量减少可归因于Na+的竞争吸附。共存阳离子对吸附的影响来源于离子不同的价态与水合半径。
图6 盐度对纳塑料吸附CIP (a)和BPA (a)的影响，不同阳离子（Na+，Mg2+和Ca2+）对NPS (c)老化NPS (d)吸附CIP和BPA的影响。
■ 电吸附去除纳塑料
受到迅速发展的CDI技术的启发，本研究采用自制的电化学吸附装置进行纳塑料的去除研究，装置主要包括电源、电极夹、活性炭电极和模拟纳塑料污染溶液。电吸附后，可以清晰地看见电极表面的白色塑料，电吸附的去除能力通过电极吸附前后的质量变化来表征，对于NPS和老化NPS的去除能力分别为0.707 和0.322 g/g。通过调整包括电极距离，电极材料结构和电流密度在内的操作参数，理论上可以进一步提高电吸附效率。例如，较小的电流密度会导致放电时间延长，从而导致更高的能耗；而在高电流密度下纳米粒子向电极表面移动的时间不足。此外，后续的设计应该考虑离子交换膜对电极的保护作用，充分避免电极材料在电吸附过程中的二次污染。
图7 (a)电吸附装置示意图，(b)去除NPS后AC阳极和阴极的光学图像，(c)去除纳塑料后阳极和阴极的电吸附容量。
总结与展望
在这项工作中，对合成的NPS与典型的微污染物的界面相互作用行为进行了深入研究，特别关注老化和各种环境因素的影响。纳塑料对疏水性有机污染物的吸附能力超过微塑料，尤其是在较高的初始浓度下。老化作为一种至关重要的环境驱动力，可以明显提高BPA的吸附容量。通过NPS吸附前后的FTIR与XPS分析，纳米级PS与不同污染物之间的相互作用机制是不同的。疏水相互作用和π-π*堆积对于BPA吸附到纳米塑料上至关重要，因此BPA的吸附受环境条件的影响不明显；而静电相互作用和氢键在CIP吸附中占主导地位，特别是对于具有更多界面含氧基团的老化纳塑料。基于实验结果，这项工作提供了对具有亲水性和疏水性污染物的纳米塑料吸附的全面描述。更重要地，本文首次采用电吸附技术从水中去除纳米级塑料，并提出通过先进的电吸附组件与操作模式设计可以提高去除效率。在未来的研究中，应从环境中收集纳塑料样品进行表面分析，并应揭示不同老化程度对吸附行为的影响。此外，污水处理厂的纳塑料以及相关的处理技术应引起更多关注。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116100
