通讯作者：胡家朋 教授，武夷学院；马杰 教授，同济大学；宋江燕
作者：Ziyi Zhang(张紫依), Xingyun Chen(陈欣筠),Ruilai Liu(刘瑞来)，Weisen Yang(杨为森), Shaoju Jian(简绍菊), Jiapeng Hu(胡家朋),Jiangyan Song (宋江燕)，Jie Ma(马杰)
[背景介绍]
随着工业化和城镇化的快速推进，水体中磷酸盐和氟化物的污染问题日益严峻，成为全球面临的重要环境挑战之一。过量磷酸盐排入水体易引发富营养化，导致藻类暴发、溶解氧骤降，严重破坏水生生态系统平衡；同时，其对人体和动物的神经系统也存在潜在毒性。氟化物虽是人体必需微量元素，但浓度超标会引发氟斑牙、氟骨症等。各国对此类污染物均设定了严格的排放标准，我国规定饮用水中氟化物浓度不得超过1.0 mg/L，污水中总磷一般低于0.5 mg/L。目前常用的磷、氟去除技术包括化学沉淀、离子交换、膜分离及吸附等。其中，吸附法因操作简便、成本较低、无二次污染等优势备受关注。然而，传统吸附剂如活性氧化铝、沸石等普遍存在吸附容量低、pH适用范围窄、抗干扰能力弱、选择性差等问题，限制了其在实际废水处理中的推广应用。金属有机框架（MOFs） 作为一种新型多孔晶体材料，具有高比表面积、结构可调、金属活性位点丰富等特点，在水处理领域展现出良好的应用前景。但单一MOF材料在复杂水体环境中往往表现不稳定，吸附性能受共存离子、pH变化等因素影响显著。近年来，研究人员通过构建MOF-on-MOF异质结构，将两种或以上MOF的优势相结合，实现功能互补与性能协同提升，已成为材料科学和水处理领域的研究热点。
[文章亮点]
近日，武夷学院胡家朋教授联合同济大学马杰教授在Separation and Purification Technology上发表了MOF-on-MOF策略构建双层异质结以实现高效磷酸盐和氟化物去除研究。本研究创新性地采用 “MOF-on-MOF”逐层外延生长策略，成功构建了La-MOF/UIO-66双层异质结构。该材料通过UIO-66（Zr）作为结构载体，在其表面定向生长La-MOF，形成了层次分明、孔隙丰富的复合吸附剂。实验表明，该异质结构不仅充分暴露了Zr和La双金属活性位点，还通过界面电子协同与孔道结构优化，显著增强了对磷酸盐和氟化物的吸附容量、选择性与吸附速率。在宽pH范围（尤其是酸性条件）下仍保持高效吸附，且受常见共存阴离子干扰小。在实际废水处理中，该材料可同时将磷、氟浓度降至国家排放标准以下，展现出良好的实际应用潜力与稳定性，为开发高性能、多功能水处理吸附材料提供了新思路。
Fig. 1.(a) Fabrication of La-MOF/UiO-66, (b-c) SEM images of La-MOF/UiO-66, (d-g) EDS mapping images of La-MOF/UiO-66, (h) XRD patterns, (i-j) N2adsorption/desorption isotherms curves of UiO-66 and La-MOF/UiO-66, (k) TGA curves, (l) element percentages, (m) FTIR spectra.
图 1 围绕 La-MOF/UiO-66 的制备、结构与成分表征展开，全面验证异质结的成功构建。图 1a 为制备示意图，UiO-66 分散于甲醇溶液中，加入甲酸、La (NO₃)₃・6H₂O 和对苯二甲酸，经 100℃水热反应 12 h，La-MOF 在 UiO-66 表面外延生长形成双层异质结。图 1b-c 的 SEM 图像显示，纯 UiO-66 为八面体结构（尺寸约 200 nm），而 La-MOF/UiO-66 呈现层状堆叠的三明治结构，层间形成介孔，暴露更多吸附位点。图 1d-g 的 EDS mapping 清晰显示，Zr、La、C、O 元素在异质结中均匀分布，证实 La-MOF 与 UiO-66 紧密复合，无元素团聚现象。图 1h 的 XRD 图谱表明，La-MOF/UiO-66 同时出现 UiO-66（2θ=7.58°、8.74° 等）和 La-MOF（2θ=16.39°、23.71° 等）的特征衍射峰，且峰形尖锐，说明结晶度良好。图1i-j的N₂吸附 - 脱附等温线显示，UiO-66 为典型 I 型等温线（微孔结构），而 La-MOF/UiO-66 为 IV 型等温线，表明介孔的形成，其平均孔径（7.96 nm）远大于 UiO-66（1.99 nm），利于污染物扩散。图 1k 的 TGA 曲线显示，异质结在 30-300℃有 6.3% 的重量损失（物理水和残留溶剂蒸发），300-420℃（31.6%）和 420-720℃（7.2%）为有机配体分解和框架坍塌，720℃后重量稳定，证实热稳定性良好。图 1l 的元素含量分析显示 Zr、La 元素均匀分布，图 1m 的 FTIR 图谱中，776 cm⁻¹ 处出现 La-O 和 Zr-O 特征峰，1354 cm⁻¹ 处新增表面 - OH 弯曲振动峰，证实异质结界面的化学相互作用。
Fig. 2. (a) and (d) Adsorption kinetic curves, (b) and (e) pseudo-first-order kinetic model, (c) and (f)pseudo-second-order kinetic model.
图 2 聚焦吸附动力学特性，揭示 La-MOF/UiO-66 对磷酸盐和氟化物的吸附速率规律。图 2a 和 d 的吸附动力学曲线显示，氟化物吸附速率快于磷酸盐，30 min 时氟化物吸附容量达 174.06 mg/g，随后因吸附位点饱和速率放缓，这是由于 F⁻离子半径与 - OH 相近，更易发生离子交换；磷酸盐吸附达到平衡的时间更长，需 6 h 左右。图 2b-c 和 e-f 的动力学模型拟合结果表明，伪二级动力学模型对两种污染物的拟合度最高（R⟡>0.99），远优于伪一级和颗粒内扩散模型，说明吸附速率由吸附剂表面活性位点的化学作用主导，属于化学吸附过程，与后续热力学分析结果一致。
Fig. 3.(a) and (d) Langmuir model; (b) and (e)Freundlich model; (c) and (f)Linear relationship between lnKdand 103T−1.
图 3 通过吸附等温线和热力学分析，阐明吸附过程的本质特征。图 3a-b 和 d-e 的等温线拟合显示，Langmuir 模型（R⟡>0.99）对吸附数据的拟合效果优于 Freundlich 模型，证实磷酸盐和氟化物在 La-MOF/UiO-66 表面为单分子层均匀吸附，计算得出氟化物和磷酸盐的最大吸附容量分别为 303.59 mg/g 和 165.83 mg/g，远超 Ce (III)-BDC-MOF、La 掺杂软锰矿等传统吸附剂。图 3c 和 f 的热力学拟合曲线（lnKd 与 10³T⁻¹ 线性关系）及表 2 数据显示，吸附过程的 ΔH° 均为正值（磷酸盐 18.9069 kJ/mol，氟化物 6.0984 kJ/mol），表明吸附为吸热反应，升温利于吸附；ΔS° 为正值（磷酸盐 68.8321 J・mol⁻¹・K⁻¹，氟化物 31.8868 J・mol⁻¹・K⁻¹），说明固液界面混乱度增加；ΔG° 为负值且绝对值随温度升高而增大，证实吸附过程自发进行，且高温下自发性更强。
Fig. 4.(a) Effect of solution pH on fluoride and phosphate-removal efficiency, (b) Zero-point charge, (c-d) effect of.
图 4 探讨环境因素对吸附性能的影响，验证 La-MOF/UiO-66 的实际应用适应性。图 4a 的 pH 影响实验显示，氟化物吸附在 pH 3 时效率最高，且在 pH 3-10 范围内性能稳定，因 La-F 和 Zr-F 复合物化学键稳定，受 pH 影响小；磷酸盐吸附在 pH 3-6 时效率最佳（主要以 H₂PO₄⁻形式存在，易被吸附），pH>4.7（等电点 pHzpc=4.7，图 4b）时，吸附剂表面带负电，与磷酸盐产生静电排斥，且 OH⁻竞争吸附位点，导致吸附效率下降。图 4c-d 的初始浓度影响实验表明，低浓度时（氟化物 < 20 mg/L，磷酸盐 < 10 mg/L）去除率超 95%，高浓度时因吸附位点饱和，去除率逐渐下降，但吸附容量持续增加。图 4e-f 的共存离子实验显示，Cl⁻、NO₃⁻、SO₄⟡⁻、HCO₃⁻等常见阴离子对吸附性能影响极小，其中 Cl⁻对氟化物有轻微抑制，NO₃⁻对磷酸盐有一定抑制，但整体选择性优异，证实其在复杂水体中的应用潜力。
Fig. 5.(a) XRD, and (b) FTIR of La-MOF/UiO-66 before and after adsorption; XPS patterns of La-MOF/UiO-66: (c) F1s, (d) P2p (e) La3d, (f) Zr3d, (g) Survey spectra, (h) Diagram illustrating the adsorption mechanisms.
图 5 通过吸附前后的结构与成分变化，揭示吸附机制。图 5a 的 XRD 图谱显示，吸附氟化物后，异质结衍射峰轻微位移且强度减弱，结晶度下降，源于 F⁻与表面基团的交换作用；吸附磷酸盐后，出现 2θ=19.72° 和 31.13° 的新衍射峰，原有部分峰强度减弱，表明形成新的晶体复合物，原结构发生轻微重构。图 5b 的 FTIR 图谱显示，吸附氟化物后，-OH、-COO⁻和 M-O 峰强度变化，证实离子交换；吸附磷酸盐后，1043、612 和 540 cm⁻¹ 处出现 P-O 和 P-OH 伸缩振动峰，表明形成内球复合物。图 5c-g 的 XPS 分析显示，吸附后出现 F1s（686.83 eV）和 P2p（134.52 eV）特征峰，证实污染物被成功吸附；Zr3d 和 La3d 结合能发生位移，吸附氟化物后出现 La-F（831.45 eV、859.42 eV）和 Zr-F 特征峰，吸附磷酸盐后形成 La-O-P 和 Zr-O-P 复合物，证实络合作用；O1s 图谱中晶格氧峰消失，表面活性氧峰增强，进一步验证吸附机制。图 5h 的机制示意图总结，La-MOF/UiO-66 通过静电吸引（pH<4.7 时表面带正电）、离子交换（F⁻与 - OH 交换）和络合作用（金属离子与污染物形成稳定化学键）协同实现高效吸附。
[总结/展望]
本研究通过MOF-on-MOF策略成功制备La-MOF/UiO-66双层异质结吸附剂，具体结论包括：一是构建了层状堆叠的多孔结构，整合 UiO-66 的结构稳定性与 La-MOF 的高吸附活性，最大化暴露 Zr/La 双金属位点，缩短污染物迁移路径；二是实现磷酸盐和氟化物的高效同步去除，最大吸附容量分别达 165.83 mg/g 和 303.59 mg/g，宽 pH 适用范围和优异的抗干扰能力，远超现有吸附剂；三是明确吸附机制为静电吸引、离子交换与络合作用协同，通过多种表征手段验证了污染物与活性位点的相互作用；四是实际工业废水处理实验证实其可将污染物浓度降至国家排放标准，具备实际应用价值。
相关论文发表在Separation and Purification Technology上，福州大学硕士研究生张紫依为文章第一作者，同济大学博士研究生 宋江燕、武夷学院胡家朋 教授、同济大学马杰教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136591
