[背景介绍]
氟作为一种卤素元素，在水中以离子形式存在，是人体必需的微量元素，但浓度过高会导致氟斑牙、骨质疏松和关节疼痛等健康问题，世界卫生组织（WHO）和中国分别设定了饮用水中氟化物的安全浓度为1.5 mg/L和1.0 mg/L。目前，除氟方法包括吸附、膜分离、混凝、电凝、离子交换和沉淀等，其中吸附法因设计简单、环境友好、成本低和高效而广泛应用，但传统吸附剂如沸石、活性氧化铝和活性炭存在活性位点少、吸附性能差和亲和力弱等局限性。近年来，金属有机框架（MOFs）因其大孔径、高比表面积、优异选择性和可调结构而在气体分离、催化和吸附领域受到关注，高价金属离子如铈（Ce）和锆（Zr）对氟离子有强亲和力，能提供特定配位位点以增强吸附效果，双金属复合吸附剂比单金属具有更优的吸附容量，其中Ce的低位4f轨道易与有机物形成配合物，Ce⁴⁺因带正电荷对F⁻有强结合力，而Zr的加入有助于MOFs的结构稳定性，因此本研究通过溶剂热法合成双金属Ce/Zr-MOFs，探讨其热稳定性、形态结构、元素分布和除氟性能，并研究初始浓度、pH、温度和共存离子等因素对除氟效率的影响，通过表征和动力学-热力学分析揭示吸附机制。
[文章亮点]
近日，同济大学马杰教授、李新贵教授，武夷学院胡家朋教授在Journal of Colloid and Interface Science上发表了双金属Ce/Zr-MOFs 对氟离子的高选择性及优异的吸附性能：表征与机理研究。高氟化物浓度可引起许多严重疾病，对人体健康造成一定威胁，以保证水溶液中的正常浓度在规定阈值内。在此，制备了一种具有优异吸附性能的双金属Ce/Zr-MOFs来吸附去除氟化物。研究了反应温度、溶液pH值和共存离子对氟化物去除效率的影响。结果表明，Ce/Zr-MOFs具有较高的吸附性能。吸附动力学和热力学研究表明，氟离子的吸附过程符合伪二阶模型和Langmuir模型。XRD、XPS和FTIR表征相结合，揭示了氟化物的消除机制是静电相互作用和离子交换。
[图文导读]
图 1 包含材料制备示意图、SEM 和 EDS 图谱。其中，图 1a 清晰展示了溶液 A（Ce (NO₃)₃与 ZrCl₄的乙酸溶液）与溶液 B（H₃BTC 的 DMF 溶液）混合后，经溶剂热反应制备 Ce/Zr-MOFs 的完整流程；图 1b-c 的 SEM 图像显示，材料内部由尺寸不均的方形结构构成（推测由 Zr 的存在导致），表面覆盖颗粒状结构（推测由 Ce 的存在形成），这种独特结构赋予材料较大的比表面积，为氟离子吸附提供充足空间；图 1d-j 的 EDS mapping 结果表明，Ce（原子占比 10.53%）、Zr（原子占比 0.74%）及 O、C 元素在材料中分布均匀，意味着活性吸附位点均匀暴露，为高效除氟奠定基础
Fig. 1. (a) Fabrication schematic of Ce/Zr-MOFs, (b-c) SEM spectrum, (d-j) EDS-mapping spectra of Ce/Zr-MOFs.
图 2 涵盖 XRD、FTIR、N₂吸附 - 脱附曲线及 TG-DTA 曲线。图 2a 的 XRD 谱图中，吸附前材料在 2θ=8.89°、10.71°、12.65°、25.21°、29.23° 处出现尖锐衍射峰，表明结晶性良好；吸附后峰强显著减弱甚至消失，部分峰位偏移且峰宽化，结合 TEM 结果（吸附前晶格间距 1.76nm，吸附后降至 0.26nm，结晶性减弱），证实氟离子吸附导致材料结晶度下降、产生结构缺陷，且金属离子与氟的静电作用参与除氟过程。图 2b 的 FTIR 谱图显示，3410cm⁻¹ 处为物理吸附水分子的羟基伸缩振动峰，吸附后峰强增加，原因是离子交换形成更强化学键，且 F⁻破坏水分子与 - OH 的氢键、重构为更强的 O-H-F⁻键 [26-28]；900-1200cm⁻¹ 处的 Zr-OH 和 Ce-OH 峰、1586cm⁻¹ 和 1404cm⁻¹ 处的 COO⁻伸缩振动峰及 500-700cm⁻¹ 处的 M-O（M=Zr/Ce）峰，在吸附后均出现峰强减弱或消失，证实离子交换和静电作用是除氟的重要机制。图 2c 的 N₂吸附 - 脱附曲线呈现 IV 型等温线和 H1 型滞后环，属于典型介孔材料特征，材料比表面积为 403.08m⟡/g，平均孔径 5.43nm，介孔结构不仅暴露大量活性位点，还能加速氟离子在孔道内的扩散，提升吸附效率。图 2d 的 TG 曲线显示三阶段失重：240℃以下失重 6.3%（物理水和 DMF 分解）、240-440℃失重 55.39%（孔内水、溶剂分解及部分有机框架坍塌）、高温下框架完全分解后质量稳定；DTA 曲线在 57.02℃、255.76℃、299.51℃、338.21℃、390.18℃处出现吸热峰，与失重过程一一对应，反映材料良好的热稳定性。
Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) N2 adsorption-desorption curve, and (d) TG and DTA curves of Ce/Zr-MOFs.
图 3 为吸附动力学图谱。图 3a 显示，初始氟浓度 5mg/L 和 10mg/L 时，吸附量初期因活性位点充足快速上升，后期因位点饱和趋于稳定，且初始与饱和吸附量差距小，说明吸附速率快；图 3b 的伪一级动力学模型拟合 R⟡ 较低，而图 3c 的伪二级动力学模型 R⟡ 均大于 0.99，计算的平衡吸附量与实验值接近，表明吸附以化学吸附为主；图 3d 的颗粒内扩散模型拟合曲线不经过原点，且分为 “表面快速吸附 - 孔内扩散 - 吸附平衡” 三阶段，说明除颗粒内扩散外，膜扩散和孔扩散也参与吸附过程。
Fig. 3. (a) The influence of reaction time, (b) pseudo first-order model, (c) pseudo second-order model, and (d) intra-particle diffusion model for fluoride removal on Ce/Zr-MOFs.
图 4 为热力学与吸附等温线图谱。图 4a 的 lnKd-1/T 线性关系图用于计算热力学参数，结果显示 ΔG⁰为负且随温度升高而减小，表明吸附自发进行且高温更有利；ΔH⁰为正（<80kJ/mol）证实吸附为吸热反应，ΔS⁰为正说明吸附后材料表面无序度增加；图 4b 的吸附等温线显示随温度升高吸附容量增加，进一步验证吸热特性；图 4c 的 Langmuir 模型拟合 R⟡高于图 4d 的 Freundlich 模型，表明吸附为单分子层吸附，298K、308K、318K 时最大吸附容量分别为 90.17mg/g、102.1mg/g、113.8mg/g；Freundlich 模型的 1/n 在 0.1-0.5 之间，说明材料与氟离子作用强烈，吸附性能优异。
Fig. 4. (a) lnKd plotted against T−1; (b) Adsorption isotherm of fluoride by Ce/Zr-MOFs; (c) Langmuir; (d) Freundlich.
图 5 为工艺参数影响图谱。图 5a 显示，随初始氟浓度升高，除氟率显著下降，低浓度时因活性位点充足除氟率高，浓度超 30mg/L 后除氟率低于 50%；图 5b 表明 pH 3-9 范围内除氟率均超 90%，pH 6 时最高，体现材料良好的酸碱耐受性；图 5c 的 pHpzc分析显示材料等电点为 5.5，pH<5.5 时表面质子化带正电，通过静电作用吸附 F⁻；pH>5.5 时以离子交换为主，碱性条件下 OH⁻竞争导致除氟率略有下降；图 5d 的共存离子实验显示，Cl⁻、NO₃⁻、SO₄⟡⁻对除氟无明显干扰，PO₄³⁻、HPO₄⟡⁻抑制作用显著且随浓度升高增强，CO₃⟡⁻也有一定抑制，原因是这些离子水解产生 OH⁻或竞争吸附位点，且溶液 pH 随离子浓度升高而上升，进一步证实 OH⁻的竞争作用。
Fig. 5.Effect of different factors of fluoride sorption performance: (a) fluoride concentrations, (b) initial pH, (c) pHzpcanalysis, (d) co-existing anions on Ce/Zr-MOFs.
Fig. 6.XPS spectrum of Ce/Zr-MOFs: (a) survey spectra; fine spectrum of (b) Ce 3d; (c) O 1 s; (d) Zr 3d; and (e) F 1 s.
图 6 为 XPS 图谱。图 6a 的全谱图显示吸附后出现 F 1s 特征峰，表明氟离子成功吸附；图 6b 的 Ce 3d 精细谱中，吸附前 901.1eV、904.7eV 为 Ce⁴⁺峰，882.5eV、886.3eV为 Ce³⁺峰，吸附后结合能升高，说明 Ce 与氟形成 Ce-F 配合物，电荷密度发生变化；图 6c 的 O 1s 谱图中，530.1eV（M-O）、531.62eV（M-OH）、532.94eV（O=C-O）峰中，M-OH 峰面积吸附后略减，因 F⁻与 OH⁻离子半径相近，发生离子交换；图 6d 的 Zr 3d 精细谱中，吸附前 182.5eV（Zr 3d₅/₂）、184.8eV（Zr 3d₃/₂），吸附后结合能降低 0.08eV，表明 Zr 与氟形成螯合配体；图 6e 的 F 1s 谱图结合能为 685.8eV，高于 NaF 的 684.5eV，说明氟与材料作用强烈。
[总结/展望]
本研究成功通过溶剂热法制备双金属 Ce/Zr-MOFs 吸附剂，该材料在含氟废水处理中展现出优异性能：最大吸附容量达 113.8mg/g，显著优于多数已报道的复合除氟材料；在 pH 3-9 的宽范围内除氟率保持 90% 以上，酸碱耐受性强；对氟离子选择性高，Cl⁻、NO₃⁻、SO₄⟡⁻等常见共存离子无明显干扰；金属溶出量低，符合饮用水和废水排放标准，处理福建南平实际含氟废水时，可将氟浓度从 9.458mg/L 降至 0.207mg/L，满足 WHO 标准；经 0.1M NaOH 再生后，首次循环除氟率仍达 96.06%，具备一定的经济性。通过表征与动力学、热力学分析证实，除氟机理主要包括静电作用（pH<5.5 时材料表面质子化吸附 F⁻）、离子交换（F⁻与材料表面 OH⁻交换）及金属与氟的配位作用（Ce、Zr 与 F⁻形成配合物），吸附过程以化学吸附为主，同时存在物理吸附。未来研究可围绕三方面展开：一是优化再生工艺，探索更高效的洗脱剂或调整洗脱条件，提升材料循环使用次数以降低成本；二是拓展材料应用场景，研究其在含多种重金属、高盐等复杂实际水体中的除氟性能，进一步验证适用性；三是通过调控合成参数（如金属比例、配体种类、反应温度与时间），进一步提升吸附容量与选择性，推动 Ce/Zr-MOFs 在含氟废水处理领域的工业化应用。
相关论文发表在Journal of Colloid and Interface Science上，同济大学博士研究生宋江燕为文章共同第一作者，武夷学院胡家朋 教授、同济大学马杰教授、同济大学李新贵 教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.139370
