通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院环境功能材料研究中心，喀什大学土木工程学院

论文DOI：10.1016/j.desal.2025.118747

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开发铋-碳复合材料以缓解Bi/BiOCl转化反应中的体积膨胀问题，是提升电化学脱氯性能的关键挑战。该研究以金属有机框架材料CAU-17为模板，通过共热解BCN纳米片，成功合成了B/N共掺杂碳管封装铋（Bi@BCN）复合材料。随着热解温度升高，铋的蒸发促使碳管结构从软碳结构转变为硬碳（多层石墨烯短片连接）结构，显著抑制了Bi的体积膨胀，并提供了额外的离子存储位点。作为电容去离子（CDI）脱氯阳极时，Bi@BCN-900在1.2 V电压下表现出145.96 mg g⁻¹的高脱盐能力和0.53 kWh kg⁻¹ NaCl的低能耗，且在长期循环中稳定性优异。这一研究不仅拓展了CAU-17的应用场景，还为铋基脱氯电极的设计提供了新思路。

研究背景

工业废水中的氯离子（Cl⁻）具有强极性、稳定性高、难去除等特点，易引发金属腐蚀、土壤盐碱化等问题。传统技术如反渗透（RO）和电渗析能耗高，难以高效处理低盐废水。电容去离子（CDI）技术因其清洁、高效的特点备受关注，但碳基电极的脱盐容量低且易受副反应影响。铋基材料（Bi/BiOCl）因理论容量高、成本低成为研究热点，但其转化反应中的体积膨胀和导电性差限制了应用。通过将铋封装于多孔碳材料中，可有效缓解体积变化并提升性能。

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图1(a) Bi@BCN-X的合成示意图；(b) Bi@BCN-700、(c) Bi@BCN-800、(d) Bi@BCN-900和 (e) Bi@BCN-1000的SEM图像；(f-h) Bi@BCN-900的TEM图像及 (i) HAADF图像。

（a）以CAU-17为模板，通过硼酸、尿素共热解形成B/N共掺杂碳管，铋纳米颗粒被封装于管壁内。（b-e）随着热解温度升高（700℃—1000℃），碳管结构从粘连无序逐渐演变为有序硬碳管，铋含量降低但结构更稳定。（f-h）铋颗粒（直径约20 nm）均匀分布于碳管内部，管壁由多层石墨烯短片堆叠形成，褶皱结构增加反应活性位点。（i）元素分布图：C、N、B、Bi元素均匀分布，证实B/N掺杂成功且铋被有效封装。

图2(a) Bi@BCN-X的XRD图谱；Bi@BCN-X和BCN-900的(b) N₂吸脱附等温线h和(c)孔径分布；(d) Bi@BCN-X的拉曼光谱；(e) Bi@BCN-900的N1s XPS谱图；(f) Bi@BCN-900的Bi 4f XPS谱图。

（a）高温下铋的衍射峰逐渐消失（900℃时仅剩微量），碳层间距增大（0.315 nm→0.373 nm），表明软碳向硬碳转变。（b）材料呈现IV型曲线和H3滞后环，证实介孔-微孔分级结构，比表面积随温度升高显著增加（463→855 m⟡/g），提供丰富离子吸附位点。（c）700℃样品以微孔为主，900℃后介孔比例增加，分级孔结构优化离子传输路径。（d）高温样品（如Bi@BCN-900）缺陷密度（ID/IG=1.563）显著提升，加速电子/离子传输，增强电化学动力学。（e）吡啶氮（10.43%）、石墨氮（5.71%）占比高，提升材料导电性与表面反应活性。（f）164.4 eV（Bi⁰）和159.6 eV（Bi³⁺）峰证实铋的氧化态，158.9 eV处C-Bi键峰表明铋与碳管紧密结合。

图3 （a）Bi@BCN-X在1 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线；（b）Bi@BCN-900在不同扫速下的CV曲线；（c）Bi@BCN-900峰电流与扫速间的幂律关系；（d）Bi@BCN-X峰电流与扫速间的幂律关系；（e）Bi@BCN-900在不同扫速下扩散/电容贡献对比；（f）Bi@BCN-X在10 mV s^-1扫速下扩散/电容贡献的对比；（g）Bi@BCN-X在1 A g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；（h）Bi@BCN-900在不同电流密度下的GCD曲线;（i）Bi@BCN-X基于电化学阻抗谱（EIS）测量的奈奎斯特图，频率范围从100 kHz 到0.01 Hz。

（a）铋的转化反应（Bi⁰↔Bi³⁺）高度可逆，主导电容贡献达92%。（b）随速率增加，矩形特征明显，表明硬碳管壁的离子插层主导电荷存储，兼具高倍率性能。（c）氧化/还原峰b值（0.9/0.93）显示电荷存储由电容与扩散共同控制。（d）高温样品（Bi@BCN-900）b值更高，表明电容行为占比提升。（e）Bi@BCN-900低扫速下扩散贡献占29%，高扫速下电容贡献主导（92%）。（f）Bi@BCN-900放电时间最长。（g）高倍率性能稳定。（h）Bi@BCN-900高频区半圆最小，电荷转移电阻最低，离子扩散速率最快。

图4 Bi@BCN-X在不同电压下的(a)脱氯能力和(b)能耗比较；Bi@BCN-900的(c)GCD长循环试验和(d)脱氯长循环试验；(e) Bi@BCN-900电极脱盐机理图。

（a）Bi@BCN-900在1.2 V下脱盐量达145.96 mg/g，较其他样品提升40%以上，归因于硬碳结构的离子插层与铋的协同作用。（b）能耗仅0.53 kWh/kg NaCl，显著低于传统碳基电极（~1.2 kWh/kg），适合低盐废水处理。（c）多次循环后GCD曲线无明显衰减，电极结构稳定性优异。（d）多次循环后容量保持率＞98%，归功于碳管对铋体积膨胀的机械约束，避免电极粉化失效。（e）充电时Cl⁻通过硬碳管壁插层储存，并与铋反应生成BiOCl；放电时BiOCl还原为Bi，Cl⁻脱附释放。

总结

这项研究成功开发了一种新型B/N共掺杂碳管封装铋的复合材料，通过结构调控与元素掺杂，显著提升了CDI技术的脱氯性能。未来将进一步优化材料合成工艺，探索其在复杂水质环境中的实际应用，并推动铋基材料在环境修复与能源存储领域的跨界融合。

https://doi.org/10.1016/j.desal.2025.118747