第一作者：袁建华
论文DOI：10.1002/advs.202407616
研究背景
电化学储钠（Na+）存储技术因其操作灵活、能耗低以及无污染等特点而引起广泛关注，其中，电极是决定其性能的核心因素之一。因此，设计和构筑体积变化小以及循环性能稳定的电极一直是该技术的重要内容。目前，人们已经研究了活性炭、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物（TMPs）等电极，在各种潜在的阴极中，TMPs，如CoP、Ni2P、ZnNiP、NiCoP等，因其高理论容量、丰富的电子轨道以及较低的插层电位而备受青睐，然而，在Na+反复嵌入和脱除的过程中，TMPs会因为晶格变化而发生体积膨胀和收缩，从而引起颗粒的破碎和裂解，导致容量的快速衰减和较差的循环稳定性，此外，水系条件对电极的稳定性提出了更高的要求。因此，进行巧妙的结构设计来缓解TMPs电极在循环过程中的应力集中和剧烈体积变化具有重要意义。
NiCoP被认为是TMPs中极具前途的Na+捕获材料，如黄等成功合成的双金属花状NiCoP展现出惊人的高倍率容量（在5 A/g下为320 mA h/g），又如Yu等人报告的海胆状NiCoP球在1 A g-1时显示出761 C g-1的高比电容，同时还有91.1%的电容保持率。然而，NiCoP也存在体积变化大、循环不稳定的瓶颈问题，目前已提出的有效策略包括原位制备小尺寸NiCoP颗粒、锚定和分散NiCoP NPs以及与不同类型碳材料复合等。原位制备小尺寸NiCoP颗粒是一种常见的策略，如Zhang等将直径低于20 nm的NiCoP负载在多孔碳表面上，发现在复合物在0.1 C的电流密度下可提供1462.7 mAh g-1的高放电容量。尽管缩小尺寸提高了NiCoP的反应速率和比容量，但对于其导电性和循环性能的改善还无法令人满意。锚定和分散NiCoP NPs可缩短电子传输的路径和提供更多的氧化还原活性表面，如庞等在双金属-有机框架上原位生成的NiCoP NPs，在0.5 A g-1的条件下，NiCoP NPs的比电容达到525 F g-1。然而，具有高表面能的NPs倾向于聚集，易导致电极活性和循环性能的严重退化。此外，将NiCoP NPs和石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等复合是一种有效的手段，然而，当碳含量偏高时易导致比容量和功率密度降低。因此，合理的结构设计对于提高NiCoP电极的电化学性能和循环能力至关重要。
表面限域生长是一种具有吸引力的策略，可限定NPs在特定的表面生长。已有研究通过反应条件的选择和调控，在载体表面上制备了具有独特物化性能的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线和纳米片等，并广泛应用于催化、氧化和合成转化等领域。通过表面修饰剂的引入或成核位点的构建，还可实现对特定晶面或晶向的高度选择性生长。表面限域生长可以通过多种方法实现，如使用载体模板、控制反应条件或添加表面修饰剂等，更多新颖的方法有待进一步研究。酵母细胞是一种可降解、低成本、易获得的微生物，其表面含有丰富电荷和表面活性位点（氨基，羧基，羟基，酰胺基等），可提供多个成核中心与金属离子相互作用，可控制NPs的成核和生长。酵母表面的负载隔离方式还能有效防止NPs的团聚。此外，酵母细胞通过表面吸附和代谢转运等方式进行M+的摄入，阻止了NPs的过度组装和扩展。因此，利用酵母细胞高活性、高比例的表面活性位点原位限域生长高载量且均匀分散的NiCoP NPs是另一种具有前景的策略。然而，目前关于微生物耦合表面限域生长策略的研究匮乏，关于NiCoP复合结构的精确设计仍面临挑战，复合结构的Na+存储机理值得进一步探索。
基于上述考虑，本章通过建立有限元模型模拟了NiCoP NPs及复合结构在电化学驱动过程中的应力演变，并以有效的应力管理模型为指导，报道了一种酵母表面限域生长策略，并成功制备了一种中空复合结构（NiCoP@NPC），该复合结构由高负载且均匀分散的NiCoP NPs和中空衍生碳壳组成，并首次应用于Na+存储。这种精确设计的结构具有多种优势，如高负载NiCoP NPs可显著促进钠离子的扩散，有效改善电极的动力学；中空衍生碳壳可充当结构支撑和弹性基板，改善NiCoP结构稳定性的同时，提供空间缓冲电极的体积膨胀。因此，所制备的NiCoP@NPC表现出优异的Na+存储及循环稳定性能。这主要归因于限域生长的NiCoP NPs含有丰富的活性位点和较短的离子扩散路径，以及NiCoP NPs的赝电容与中空衍生碳壳的双电层作用的耦合。
内容简介
NiCoP被认为是极具前途的钠离子(Na+)捕获材料，然而NiCoP在离子存储过程中的体积膨胀和循环稳定性差等问题在极大程度上限制了其应用。为此，我们使用有限元模拟来帮助合理设计NiCoP结构。本研究创新的采用了一种的微生物表面封闭生长策略，在中空衍生碳壳（NPC）上合成了高负载的镍钴磷纳米颗粒（NiCoP NPs），构建了一种稳定的复合结构，即 NiCoP@NPC。高负载和均匀分散的NiCoP NPs在原位锚定并完全暴露，从而增强了电子和离子的传输。暴露，从而提高了电子和离子传输效率，进而提高了伪电容。从而提高伪电容。酵母中的NPC 在缓解 NiCoP NPs 体积膨胀方面发挥了重要作用，从而增强了电极的结构稳定性。因此，NiCoP@NPC表现出较高的Na+存储容量（1.6 V 时为 59.70 ± 1.51 mg g-1）以及良好的循环稳定性（1.6 V 时，循环80次，容量保持率达到73.3%以上）。STXM证实了NiCoP@NPC的可逆转换反应机制及反应前后稳健的结构；DFT和EDCM进一步证实了NiCoP@NPC结构设计促进了电子传输、Na+吸附以及提高了循环稳定性，本研究以期为性能和结构稳定的TMPs电极的原位限域合成提供一种新思路。
图文导读
Figure 1.(a) Internal changes in the electrode during ion embedding and removal. (b) Schematic representation of model of volume expansion effect. Progressive stress management strategy and finite element simulation of displacement and volume expansion of NiCoP NPs under particle accumulation (c) and NiCoP@NPC prepared after optimization strategy (d).
在充电和放电过程中，如图1a 所示，Na+会持续地在负极上被吸附和释放，导致其体积膨胀。这种体积变化主要是由内部应力引起的，再加上局部的重力因素会导致负极颗粒的断裂。此外，Na+的共插入也会导致颗粒破裂，特别是在共插入过程中生成的气体。分析表明，电极在离子嵌入和移除过程中通常会经历厚度、体积分数、电化学表面积、对流和曲折度的变化（图 1b）。
对原始和优化的NiCoP 分别建模。根据经典的 Cahn-Hilliard 离子扩散理论，分析离子储存过程中堆叠纳米颗粒的应力显示，颗粒之间的接触是点对点的接触，这种接触由于应力梯度过大而扩展，容易导致颗粒开裂（图 1c）。为了克服 NiCoP 纳米颗粒中存在的相同缺陷，提出了一种微生物表面限制生长策略用于合成高负载的 NiCoP 纳米颗粒。该策略重点改变纳米颗粒的接触模式，并通过将 NiCoP 纳米颗粒固定在空心导电碳壳（NPCs）上来增加表面接触。在膨胀过程中，NPCs 通过缓冲 NPCs 的柔软界面在不同方向上承受均匀的应力，这减少了由应力集中引起的体积膨胀和开裂问题（图1d）。为了验证理论的正确性，进行了有限元模拟（图 S1a-b），结果发现，在相同的位移条件下，堆叠的 NiCoP 纳米颗粒的变形主要发生在离子本身，而点对点接触位置则发生了应力集中和位移扭曲（图 1c 和图 S2a-b）。此外，模拟结果还表明，NiCoP@NPC 电极的应力值为 1.18×10^5 MPa，低于 NiCoP 纳米颗粒电极的应力值 1.06×10^6 MPa，且表面没有明显的应力集中（图 1d 和图 S2c-d）。这表明，尽管复合材料的整体体积变化略有发生，但 NiCoP 纳米颗粒没有明显的变形。因此，进一步确认了这一应力管理策略在缓解应力集中和体积膨胀方面发挥了重要作用。通过将 NiCoP 纳米颗粒固定在 NPC 的表面，并通过缓冲管理策略使其承受均匀的应力，有效地减轻了应力集中和体积膨胀问题。
Figure 2.(a) Schematic illustration of the synthesis of NiCoP@NPC. SEM image of NPC (b) and NiCoP@NPC (c-e).TEM images of NiCoP@NPC (f, g, h, i). (j) XRD pattern of the NiCoP@NPC. High-resolution XPS spectra of Ni 2p (k) and Co 2p (l) are depicted.
图2a 展示了 NiCoP@NPC 的制备过程。首先，使用摇瓶培养酵母菌作为生物载体，并提供氮源和碳源（图 S3a）。接着，将获得的菌株浸泡在硝酸钴和硝酸镍的混合溶液中，进行微生物组装和代谢（图 S3b-c）。在此过程中，酵母菌的表面含有各种功能团，可以“原位锚定”如 Ni⟡⁺ 和 Co⟡⁺ 等带电离子。最后，通过水热反应、过滤、冷冻干燥和煅烧制备 NiCoP@NPC（图 S3d-f）。在水热和高温煅烧过程中，酵母菌的表面石墨化形成壳层。同时，酵母菌的结构在内部形成非晶碳时收缩，导致形成空心结构。Ni⟡⁺ 和 Co⟡⁺ 在酵母表面吸附后，在高温下与元素磷反应并向外扩散，完成 NiCoP 纳米颗粒的原位限制生长。此外，作为对照的 NPC 和 NiCoP 也被合成。
使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检查了酵母菌和 NiCoP@NPC 的形态和结构。如图 2b 所示，酵母菌呈球形结构，直径约为 2-3 µm，表面光滑。酵母细胞的氮和磷的平均含量分别为 7.5-10% 和 1.6-3.5%。这为原位磷化和原位掺杂提供了基础。此外，NPC 具有良好的电导性，促进电子的导电/转移，并改善了负载纳米颗粒的分散性。煅烧后，NPC 形成球形或椭球形的空心结构，而 NiCoP 纳米颗粒均匀地固定在 NPC 的表面（图 2c-e）。空心结构通过减少死体积、确保与电解质的更好接触、增加活性位点的数量，从而提高了电极的利用效率和离子存储能力。元素映射分析（图 S4a-f）显示样品中 N、C、P、Ni 和 Co 元素均匀分布，确认了 NiCoP 纳米颗粒与 NPC 的成功耦合。TEM 分析提供了 NiCoP@NPC 的更详细结构。NiCoP 纳米颗粒被观察为固定在复合材料表面的球形颗粒（图 2f-h）。这些发现表明，酵母菌为 Ni⟡⁺ 和 Co⟡⁺ 提供了活性位点，并且适合衍生出空心结构。图 2i 中的高分辨率 TEM（HRTEM）图像显示出 0.16、0.22和0.34 nm 的明显晶格条纹，分别对应于 NiCoP (111)、NiCoP (113) 和 NPC (002)，这表明 NiCoP 的成功形成，为活性界面提供了充足的空间，促进了离子的扩散。
XRD 结果分析表明，约 24° 处的峰值归因于 NPC。NiCoP@NPC 的 XRD 图谱中的衍射峰可归属于 NiCoP（PDF# 71-2336）（图 2j）。全谱 XPS 图（图 S6a）确认了 NiCoP@NPC 包含 C、N、Co 和 Ni 元素。煅烧后观察到的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，确认了 NPC 样品中氮物种的引入（图 S6b）。图 S6c 中的 C 1s 光谱显示有三个峰分别位于 284.4、284.9 和 286.3 eV，可以分别分配给 C-P、C-C/C=N 和 C=O 配置。图 S5d 显示 130.3、129.5 和 133.7 eV 的峰值分别对应于 P 2p1/2、2p3/2 和 P-O。XPS 结果确认了 NPC 的 N 和 P 物种的原位掺杂成功。结果表明，与单组分掺杂相比，N 和 P 共掺杂对 Na⁺ 的结合能更高。同时，P 的原子半径大于 C 原子的半径，P 的掺杂会改变碳骨架的局部结构，同时微调 N 掺杂 C 的局部电荷和自选态，从而提高电化学活性。NiCoP@NPC 的存在通过 Ni 2p（图 2k）和 Co 2p（图 2l）得到验证。Ni2p 曲线中的四个峰位于 856.2、874.1、862.1 和 880.1 eV，分别对应 Ni 2p3/2、Ni 2p1/2 及两个卫星配置。同时，Co 2p 曲线中的四个峰位于 780.7、798.2、787.8 和 805.3 eV，分别对应 Co 2p3/2、Co 2p1/2 及两个卫星配置。
图S5e 显示了 NiCoP@NPC 的拉曼光谱。1355.4 和 1575.7 cm−1处的峰值分别对应于 D 带和 G 带，表明存在无序和石墨结构。光谱可以通过高斯数值模拟拟合成四个带（D1、D2 和 G）。D2 峰被认为是脂肪族或烯烃结构中 C-C 键的伸缩振动。ID/IG 比率反映了碳结构中的无序程度。ID1/IG 比率为 2.11 表明材料在碳层边缘有较高的缺陷程度。NiCoP@NPC 的 D2 比例为 3.82%，提示 NPC 结构中固有缺陷的数量较高。拉曼结果还确认了 N/P 掺杂增加了缺陷数量，从而提供了更多的活性位点以增强吸附性能。
图S5f 显示了 NiCoP@NPC 的 N2吸附-脱附等温线和孔径分布，其特有的比表面积为 64.75 m⟡/g。当酵母处理成空心结构并经过煅烧时，表面层会形成大量小孔，这是由于气体的排除。这有利于比表面积的增加和孔隙的增多。NiCoP@NPC 中微孔和中孔的存在由具有滞后环的 IV 型吸附等温线证明。NPC 的表面含有孔隙，作为在脱盐过程中的离子运输通道。因此，NiCoP 在 NPC 表面的负载增加了其比表面积，防止了纳米颗粒的聚集，并使更多的活性位点暴露，从而提高了脱盐性能。热重分析（TGA）用于确定 NiCoP@NPC 中 NiCoP 的含量（图 S6）。计算表明，酵母产生的挥发物和结晶水约为 5.60%，煅烧后的碳含量约为 10.1%，而 NiCoP 的负载量为 84.3%，这表明表面限制生长策略有效地提高了纳米颗粒的负载量。
Figure 3.(a) Cyclic voltammograms for NPC, NiCoP and NiCoP@NPC at scan rate of 50 mV/s. (b) CV curves of the NiCoP@NPC at different scan rates. (c)Gravimetric
specific capacitances of NPC, NiCoP and NiCoP@NPC at different scan rates. (d)GCD profiles for NPC, NiCoP and NiCoP@NPC at current density of 50 mA/g. (e)Long-term GCD test of theNiCoP@NPCat100 mA/g.(f) Calculation of b-values based on CV curves. Normalized contribution ratio of capacitive capacitance at different scan rates (g). (h, i) Nyquist plots, Rctand Diffusion coefficient of different samples;
图3a 展示了不同扫描速率下 NPC、NiCoP 和 NiCoP@NPC 的循环伏安（CV）曲线。所有电极在不同的扫描速率下均表现出矩形状的特征，没有出现氧化还原峰（图 3b 和图 S7a），这表明其电容响应主要归因于电双层电容（EDL 电容）。与 NPC 和 NiCoP 相比，NiCoP@NPC 在不同扫描速率下表现出更高的比电容，这从 CV 曲线的积分面积较大可以看出（图 3c）。经过 100 次循环测试，NiCoP@NPC 电极表现出良好的稳定性和可逆性，其 CV 曲线高度重合（图 S7b）。这可能归因于NiCoP 纳米颗粒和 NPC 形成的稳定结构和协同促进效应。进一步通过恒电流充放电（GCD）测试来研究电化学性能。结果显示，在 50 mA/g 的电流密度下，NiCoP@NPC 的充放电时间最长，这表明其具有最大的比电容（图 3d）。NiCoP@NPC 的 GCD 曲线没有充电和放电平台，表明其主要为 EDL 电容 [49]（图 S7c）。在 100 mA/g 的电流密度下进行的 GCD 循环显示，每个循环的对称性良好，经过 100 次循环后的充电容量保持率为 94.3%（图 3e）。如图所示，通过对CV 曲线中 -0.9V、-0.6 V 和 0.6 V 区域的 b 值计算，NiCoP@NPC 电极的 b 值在 0.80-1.00 之间，表明其动态过程涉及扩散和电容过程，主要由电容贡献主导。
为进一步验证所设计结构的优越性，还研究了Na⁺ 插层层的动力学行为和电容贡献来源。结果发现，NiCoP@NPC 电极的电容贡献从 50 mV/s 下的 52% 增加到 100 mV/s 下的 84%（图 3f）。这一响应主要由电容效应主导，导致高循环稳定性和高倍率性能。此外，使用电化学阻抗谱（EIS）评估了样品的 Na⁺ 反应动力学。NPC、NiCoP 和 NiCoP@NPC 的 Nyquist 图均表现出小的半圆和强的线性特征（图 3h）。根据 EIS 曲线中的高频半圆，NiCoP@NPC 的等效串联电阻（Rs）为 35.50 Ω，位于所有样品的中间，较 NPC（5.60 Ω）大，较 NiCoP（42.50 Ω）小，这可能与 NPC 的导电性质有关。NiCoP@NPC 的电荷转移电阻（Rct）为 87.50 Ω，低于 NPC 和 NiCoP（Rct 分别为 62.3 和 123.4 Ω）。这表明 NiCoP@NPC 由于酵母菌形成的三维导电骨架而具有更好的电子导电性。此外，计算出的扩散系数（D）值如图 3i 所示，明显 NiCoP@NPC 的 D（0.79×10^-11 cm⟡/s）高于 NPC（0.44×10^-11 cm⟡/s）和 NiCoP（0.61×10^-11 cm⟡/s）。NiCoP@NPC 的优异电化学性能归因于其 64.75 m⟡/g 的大比表面积和空心结构。空心结构为电解质储存和 Na⁺ 传输提供了畅通的通道，促进了电极与电解质之间的充分接触。此外，NiCoP 的优越氧化还原反应活性在充放电过程中对提高电化学反应效率发挥了关键作用。
Figure 4.(a) Na+storage capacity at different specific currents of NPC, NiCoP and NiCoP@NPC. (b) Na+storage capacity at different voltage of different samples. (c) Na+storage capacity and ASRA at different voltage of NiCoP@NPC. (d) Graph of voltage and current density change versus time during desalination/regeneration of CDI process. (e)Kim-Yoon plots for NPC, NiCoP, and NiCoP@NPC electrodes.
(f)Comparison of Na+storage capacity of other carbon-based and TMPs based electrode materials.(g) Long-term cycling performance and corresponding specific energy consumption of NiCoP@NPC electrode.
NiCoP@NPC 被用作阴极，活性炭（AC）则作为阳极，其电容去离子（CDI）电池的示意图见图 S8。实验测试了 NiCoP@NPC 在 1000 mg/L NaCl 溶液中，50、70 和 100 mA/g 的电流密度下的容量和速率。如图 4a 所示，NiCoP@NPC 的容量和速率随电流密度的增加呈现出相反的趋势。在 50 mA/g 的电流密度下，最大平均吸附速率（ASAR）为 1.512 mg/g·min，特定吸附容量（SAC）为 42.70 ± 1.51 mg/g。图 4b 展示了 NPC、NiCoP 和 NiCoP@NPC 在 1.2、1.4 和 1.6 V 电压下的去盐性能。NiCoP@NPC 显示出最高的 SAC 为 59.70 ± 1.51 mg/g，约为 NPC（35.80 ± 0.77 mg/g）的 1.66 倍和 NiCoP（45.70 ± 0.95 mg/g）的 1.26 倍。同时，当截止电压为 1.6 V 时，电导率下降，如图 S7d 所示，此时 NiCoP@NPC 的性能最佳，过程中系统的电压和电流保持稳定（图 4c-4d）。为了评估各种样品的整体性能，图4e 展示了 CDI Ragone 图，将 SAC 和 ASAR 结合在一起。显然，NiCoP@NPC 展现了更高的容量和更快的速率，使其非常适合实际应用。
为了评估NiCoP@NPC 在已报道的碳材料和 TMPs 电极中的性能（图 4f），我们详细阐述了 Kim-Yoon 图中的 SAC 和 SAR 之间的关系。如表 S1 所示，NiCoP@NPC 展示了比其他任何电极更高的 SAC 和 SAR。在 1.60 V 电压和 1000 mg/L NaCl 溶液条件下进行的长期 CDI 实验中，前 25 个循环的去盐容量波动，上述循环之后，去盐容量保持稳定，如图 4g 所示。经过 80 个循环后，容量保持率为 73.3%，经过100 个循环后，容量保持率为 52.4%，这表明其具有优异的循环和再生性能。计算表明，NiCoP@NPC 的每循环能量消耗（SEC）在 45 个循环中范围为 85 到 92 kJ/mol NaCl，低于典型的报告值的一半。这些结果展示了 NiCoP@NPC 在去盐能力、速率、循环稳定性和低能耗方面的优越性能。分析原因，NiCoP@NPC 的卓越表现可以归因于其独特的结构和组件间的强协同效应。首先，由于 NPC 和 NiCoP 的耦合，Na⁺ 的扩散路径缩短，从而降低了电荷转移阻抗，同时促进了电子转移和钠离子的快速扩散。其次，复合材料中 Co³⁺/Co⟡⁺ 和 Ni³⁺/Ni⟡⁺ 的稳定存在激发了内建电场效应，并改善了反应动力学。此外，NiCoP 的优异氧化还原活性有效提升了电化学过程中的反应效率。最后，NiCoP@NPC 的结构具有高机械强度，NiCoP 纳米颗粒通过表面限制生长形成强化学共价键，从而防止了 NiCoP 纳米颗粒的剥离，确保了整个电极在重复充放电过程中的结构完整性和循环稳定性。
Figure 5.STXM chemical imaging of the original NiCoP@NPC (a) and the NiCoP@NPC after reaction (b),the green, blue, and red regions represent varying thicknesses, while pink identifies two hotspots of C/Co/Ni in the selected areas. XANES at C K-edge, Co L-edge and Ni L-edge extracted from different color regions in PCA analysis of the original NiCoP@NPC and the NiCoP@NPC after reaction (c). Changes in electron density during the adsorption of Na in NiCoP (d) and NiCoP@NPC (e) are indicated by green and yellow colors, representing reductions and increases, respectively. (f)Adsorption energy for different Na+adsorbed sites ofNPC, NiCoP, NiCoP@ NPC.Electron density of states (DOS) for NiCoP (g) and NiCoP@NPC (h) surface adsorption of Na. (i)The mass change of NiCoP@NPC at the scan rate of 30 mV s-1. (j)NiCoP@NPC electrode mass versus charge passed during reduction at 30 mV s-1from EQCM-D.
STXM被应用于探索样品形成和反应后的机制。原始的NiCoP@NPC样品和反应后的NiCoP@NPC样品的STXM化学图像如图5a-b所示。堆叠图直观地揭示了在反应之前，酵母的表面和体相中Co和Ni元素的分布是均匀的，并且表面区域的浓度高于体相，这可能与酵母表面的官能团密切相关（见图S9和图S10a-d）。这一现象进一步确认了酵母成功实现了Co和Ni元素的锚定和转化。反应后，酵母的C表面基本暴露，表明在电化学反应过程中原位锚定的NiCoP纳米颗粒（NPs）发生了氧化还原反应。对两个样品的C K边缘的分析显示，红色区域的碳谱向更高能量迁移，指示与其他元素的结合更强。此外，NiCoP@NPC反应前的表面区域存在C-H、C-OH和C=O，而反盐化后表面区域仅存在C=C（285.1 eV）的特征。反盐化过程中出现的电双层（EDL）表明形成了水合膜，改变了样品的表面官能团。同时，绿色、红色和蓝色区域的强度变化表明NPC与Co/Ni之间的共价耦合（见图S11c-d）。Co L边缘（792.73 eV）和Ni L边缘（851.37 eV）的特征应来源于形成的NiCoP NPs。此外，还分析了反应后的NiCoP@NPC中的Co L边缘和Ni L边缘（见图5c）。可以清楚地观察到，电化学反应后样品中存在许多Co和Ni热点，这确认了反应后的NiCoP@NPC中的Co和Ni元素主要以Co和Ni的形式存在（见图S10e-f和图S11a-d）。可以进一步推测，反应过程发生了如下反应：NiCoP + 3Na++ 3e‑→ Co + Ni + Na3P。如图S11e-f所示，对原始NiCoP@NPC和反应后的NiCoP@NPC的元素浓度进行定量分析表明，Na+存储过程中元素Ni的转化率（10.9%）高于元素Co的转化率，并且分布存在聚集差异，这可能与反应体系中元素Ni的氧化还原活性有关。为了进一步分析NiCoP@NPC高效存储的原因，我们使用优化的理论计算模型对NPC、NiCoP和NiCoP@NPC进行了DFT计算（见图S12）。在差分电荷密度中，黄色区域表示电荷聚集（电子增益），而蓝色区域表示电荷损失（电子损失）。通过比较图5d和图5e，可以明显看出微生物碳的引入使Na失去更多电子，导致与NiCoP的电子转移增加，两者之间的相互作用力增强。这种增强的相互作用有利于Na的吸附，使NiCoP@NPC对Na的吸附比NPC和NiCoP更稳定。吸附能量计算结果（见图5f）表明，NiCoP@NPC对Na+的吸附能（-1.73 eV）最高，其次是NiCoP（-1.46 eV），表明微生物碳的引入促进了Na+的吸附。进一步分析NiCoP@NPC和NiCoP NPs系统吸附Na的总态密度表明，Co的3d轨道电子贡献显著，其次是Ni的3d轨道电子。NiCoP吸附Na的态密度在能量区间内峰值较尖锐，相比之下，NiCoP@NPC吸附Na的态密度峰值较平缓，表明前者系统中电子较为局域。此外，引入微生物碳作为基底改善了NiCoP的导电性，并降低了微生物负载后NiCoP NPs的电子局域化，从而促进了电子转移（见图5g-h）。
此外，通过电化学石英晶体微量天平（EQCM-D）测试研究了从NiCoP@NPC电极嵌入和去除Na+的过程。如图S13所示，0.02和0.03 V S-1下的CV循环中频率（Δf3/3）和耗散（ΔD3）的趋势相同。f3和D3在一个完整的CV循环后基本恢复到原始值，表明Na+在NiCoP@NPC中的质量变化是可逆的，并且循环过程中电极的变化可以忽略（见图S14）。基于EQCM-D数据，通过Sauerbrey方程对NiCoP@NPC电极的质量变化进行了定量分析（见图5i）。计算结果表明，在0.02 V s-1下扫描时，NiCoP@NPC电极的质量逐渐减少，在扫描至0 V时质量变化达到最大值421 ng cm-2，随后在阴极扫描中回到起始值，这与频率和耗散因子的趋势一致。此外，分析显示Na+存储过程分为两个阶段：离子交换和吸附（见图5j）。综上所述，EQCM-D结果不仅确认了Na+在NiCoP@NPC电极中的可逆存储，还确认了所提出的NiCoP结构设计策略改善了其结构和电化学循环稳定性。
总结与展望
综上所述，基于有限元模拟分析，提出了一种微生物表面限域生长的策略，成功设计和合成了一种中空衍生碳壳高负载NiCoP NPs的复合结构 (NiCoP@NPC)。高载量且均匀锚定的NiCoP NPs 可显著促进Na+的扩散和改善电极动力学，从而增强了赝电容。酵母衍生的中空碳壳不仅改善了NiCoP的电子传导性，提供了基于双电层机制的内在电化学容量，同时作为支撑NiCoP NPs的骨架增强了电极的结构稳定性，而且还提供空间缓解了电极的应力集中和体积膨胀。结构上的优势赋予NiCoP@NPC较高的Na+存储容量（1.6 V 时为 59.70 ± 1.51 mg g-1）和较快的存储速率（1.6 V 时为 2.165 mg g-1min-1）以及良好的循环稳定性（1.6 V 时，循环80次，容量保持率达到73.3%以上）。此外，DFT、STXM、EDCM测试结果都充分证实酵母表面限域生长策略显著改善了NiCoP电极的Na+存储容量及循环稳定性。总之，这项研究为巧妙设计基于TMPs和导电中空材料的复合结构并应用于Na+存储提供了宝贵见解。
以上工作获得了国家自然科学基金、江西省双千计划、江西省双高计划等项目支持。江西理工大学为论文第一完成单位，江西理工大学李立清教授、上海海洋大学于飞教授和同济大学马杰、曹江林教授为论文共同通讯作者。
文献链接
https://doi.org/10.1002/advs.202407616
另：封面图
