第一作者：雷晶晶
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202401972
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FeOCl的结构不稳定性使其潜在的电化学应用受到了极大的限制。合理设计软硬材料界面，可以有效解决充放电过程中电极内部可能出现的应力集中和分解问题。本研究提出软硬界面设计策略，将FeOCl通过静电自组装一层一层封装在Ti3C2TxMXene纳米片中，形成软硬的机械分层结构，其中Ti3C2Tx作为柔性缓冲层，缓解FeOCl在Cl-嵌入/脱出过程中的巨大体积变化，并构建快速电荷转移的导电网络。FeOCl/Ti3C2Tx的CDI脱氯体系具有超高的吸附量(158.47±6.98 mg g-1)、较快的吸附速率(6.07±0.35 mg g-1min-1)、优异的稳定性(30次循环超过94.49%)和可观的能量回收率(21.14±0.25%)。结果表明，Fe2+/Fe3+的拓扑化学转变和Ti3C2Tx对FeOCl的变形约束作用是FeOCl脱氯性能优异的主要原因。本研究提出的界面设计策略实现了硬到软的集成能力，为解决传统电极体积膨胀问题提供了一种全新的通用思路。
背景介绍
高浓度的含氯水对工业生产、人类健康以及生态环境构成严重危险，然而极性强的Cl-在水环境中较为稳定，如何实现高效、稳定的脱氯面临严峻挑战。电化学技术通过外加电场可以实现高效绿色的离子捕获和分离，被认为是一种极具潜力的水净化方法。层状结构材料氧基氯化铁（FeOCl）具有丰富的活性位点和较高的理论容量，在电化学脱氯中具有广阔的应用前景。但是，低导电性和易结构破坏的固有缺陷导致FeOCl在长期真实水处理应用中受到限制。到目前为止，关于FeOCl电化学稳定性的提升依旧停留在碳掺杂或导电聚合物涂层层面，这种宏观上掺杂复合不可避免地造成FeOCl分解。因此，寻求一种全新的、温和的薄膜制备方法来有效地对FeOCl结构修复具有重要意义。
图文解析
图1 FeOCl/Ti3C2Tx薄膜制备及形貌表征
由FeCl3·6H2O热解制备的带正电荷的FeOCl与酸蚀剥落获得带负电荷的Ti3C2Tx纳米片在真空过滤过程中进行软硬界面的整合，形成柔性的自支撑FeOCl/Ti3C2Tx薄膜（图1a）。如图1b-e所示，FeOCl/Ti3C2Tx薄膜表面呈现细小的褶皱，可以有效促进Cl-的吸收，并且作为不利因素的MXene表面负电荷得到明显改善。
图2 FeOCl/Ti3C2Tx薄膜XRD、BET、Raman以及XPS表征
从XRD、Raman、BET、XPS等表征结果（图2）可知，FeOCl/MXene通过静电自组装成功复合，并且两者互相协同展现出优越的多孔结构、亲水性能以及结构稳定性。
图3 FeOCl/Ti3C2Tx电极的电化学测试
CV曲线出现一对氧化还原峰，验证其在Cl-嵌入/脱出过程中可能存在表面氧化还原反应。Ti3C2Tx为FeOCl构建了更有效的导电网络，使得FeOCl/Ti3C2Tx具有更大的电化学容量。FeOCl与Ti3C2Tx在静电组装过程中形成的微介孔分层结构为电化学反应创造了更多的活性位点，从而加速离子的动态迁移，提高电荷存储效率。
图4 FeOCl/Ti3C2Tx电极的脱氯性能测试
不同电流密度下FeOCl/MXene的捕氯容量和速率均处于最优位置，更重要的是，在连续30次充放电循环中，该电极达到了高达94.49%的容量保持率。为了进一步验证FeOCl/MXene在实际环境水体中的捕氯适用性，进行了循环冷却水的测试。结果表明，经过6次循环后，出水Cl-浓度符合《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T 50050-2017)规范。
图5 原位技术与仿真计算探究FeOCl/Ti3C2Tx电极的结构变形机制
进一步通过原位电化学原子力显微镜观察FeOCl/Ti3C2Tx电极在充放电过程中的形态演变，进一步阐明FeOCl/Ti3C2Tx电极增强的捕氯性能和结构修复作用。（1）FeOCl/Ti3C2Tx独特的拓扑化学氧化还原(Fe2+/Fe3+)性质赋予了FeOCl/Ti3C2Tx可观的可逆脱氯能力。（2）Ti3C2Tx纳米片为FeOCl披上了一层柔软的导电“衣服”，建立高效导电网络，促进电子传递的同时，提供足够的缓冲空间，缓解FeOCl在Cl-嵌入/脱出过程中的膨胀/收缩。（3）FeOCl作为支撑Ti3C2Tx的“支柱”。紧密堆积的Ti3C2Tx纳米片阻塞了Cl-迁移通道，导致了较长的离子传输距离。嵌入的FeOCl支撑了薄片，扩大层间间距，形成分级微-介孔结构，为离子积累提供了更多的位点，同时缩短离子迁移路径，增加离子的可及性，促进了Cl-的吸收。
总结与展望
通过软/硬界面设计控制层间结构首次将FeOCl用于水系电化学脱氯。Ti3C2Tx辅助成膜方法避免了FeOCl的分解。Ti3C2Tx提高了阳极电极的电荷转移效率和结构稳定性。同时，FeOCl作为纳米柱嵌入Ti3C2Tx层间，支撑起易堆叠的Ti3C2Tx片层，并通过静电组装中和其表面不利于脱氯的负电荷。FeOCl/Ti3C2Tx的分级微-介孔结构和优异的电化学性能使其表现出优异的脱氯性能和可观的能量回收。提出了基于充放电过程中Fe2+/Fe3+可逆拓扑化学转化的FeOCl脱氯机理。采用原位原子力显微镜、电化学膨胀法和有限元法验证了Ti3C2Tx对FeOCl的变形约束作用。这项工作展示了硬-软界面独特的成分和结构梯度，为开发新型、稳定的电化学除氯电极开辟了一条新途径。
