第一作者：马杰

通讯作者：于飞

通讯单位：上海海洋大学

论文DOI:https://doi.org/10.1007/s40820-024-01371-y

封面图：

1、工作介绍

尽管过渡金属氧化物（TMO）作为电容去离子（CDI）电极具有广阔的潜力，但TMO电极存储钠的实际容量明显低于理论容量，构成了主要障碍。同济大学马杰教授课题组以氧化镍（NiO）电极为代表，通过限制水热法中 OH^-的生成速率，在碳毡上原位生长制备了动力学有利的 Zn_xNi_1-xO@CF 电极。 Zn_xNi_1-xO@CF表现出具有三维开孔的高密度分层纳米片结构，有利于离子传输/电子转移。 调节适量的氧化还原惰性Zn掺杂可以增强表面电活性位点、氧化还原活性Ni物种的实际活性并降低吸附能，从而促进Zn_xNi_1-xO@CF的吸附动力学和热力学。 受益于动热力学促进机制，Zn_0.2Ni_0.8O@CF实现了超高脱盐能力（128.9 mgNaCl g^—1）、超低能耗（0.164 kWh kgNaCl^—1）、高除盐率（1.21 mg_NaClg^—1min^–1），循环性能好。 分别通过密度泛函理论计算和耗散监测电化学石英晶体微天平（EQCM-D）确定了Zn_0.2Ni_0.8O@CF的热力学促进和Na⁺嵌入机制。 这项研究为控制有利的电化学形貌提供了新的见解，并对氧化还原惰性的锌掺杂对于增强 CDI 电极的电化学活性机理提供了重要的见解。

2、背景介绍

过渡金属氧化物（TMOs）具有易于制备、元素多样性、易于形貌控制、优异的可逆插层赝容量和有前景的钠存储理论电容等优点，在作为电容去离子电极中显示出巨大的应用潜力。然而，TMOs仍然存在堆积和导电性差的问题，这在一定程度上限制了其钠离子嵌入能力。 此外，钠离子的大尺寸导致钠化/脱钠反应动力学缓慢，导致钠存储容量明显低于理论上的容量。人们已经做出了大量努力，通过创建各种纳米结构来增强反应动力学，以促进电子传导并减少离子扩散途径，从而减少能耗并提高吸附率。 此外，有人认为，通过将电极尺寸减小到一定的纳米级水平，电池型电极材料的行为将与电容电极类似，这使他具有电池级存储容量的同时兼顾循环寿命和吸附速率。尽管在以上方面取得了研究进展，但即使在超低速率下，实际容量仍然与理论容量相距甚远，这表明除了电化学动力学限制之外，钠存储可能还存在热力学困难。通过过渡金属掺杂可以在动力学和热力学上促进钠嵌入。 过渡金属掺杂本质上降低了钠嵌入能，重新排列电子分布并实现了完整的吸附反应。 在电化学能量存储和转换的有前途和热门的候选者中，锌（Zn）已被广泛研究。据报道，电极材料中锌的掺杂通常表现出特定的特性，例如增加的电子电导率、反应活性和表面粗糙度，从而改善电化学性能。然而，Zn的过度掺杂可能导致副产物的形成，以及材料结晶的不稳定，导致材料的部分浸出/溶解。基于上述考虑，对于先进的CDI阴极来说，找到一种简单的方法来调整电极的微观形貌，并通过适量的Zn掺杂构建具有双重动力学-热力学增强作用的化学稳定的电极是非常有希望的。

在此，通过一步水热法方便地合成了一种氧化还原惰性锌掺杂活化的高密度分级Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极。 简单调整水热条件的碱度可以限制 OH^-的生成速率，从而限制层状核形成的数量，从而使该电极具有动力学上有利的纳米结构，即增加的离子可访问表面位点和高速离子传导网络 。密度泛函理论（DFT）和异位XPS分析表明，Zn掺杂不仅可以通过提高电导率来增强电子转移动力学，还可以通过增强表面电活性位点氧化还原活性镍物种的真实活性和降低Na⁺吸附能并改善吸附热力学。 具有耗散监测功能的电化学石英晶体微天平 (EQCM-D) 揭示了 Na⁺嵌入的机制和高可逆性。 这项工作为调节电化学有利的纳米形态的简单方法以及氧化还原惰性锌掺杂作为先进 CDI 选区设计的活性促进剂的关键作用提供了新的视角。

3、图文解析

Fig. 1 (a)Schematic illustration of the layer Zn_xNi_1-xO@CF preparation.SEM of theZn_0.2Ni_0.8O@CF -2(b), Zn_0.2Ni_0.8O@CF -4(c)and Zn_0.2Ni_0.8O@CF -6(d).(e)The EDS mapping image of Zn_0.2Ni_0.8O@CF -4,(f)N₂adsorption/desorption isotherms and(g)XRD patterns ofZn_xNi_1-xO@CF with different Zn-doping. XPS spectrum of Ni 2p(h)and Zn2p(i)for Zn_0.2Ni_0.8O@CF

作者发现水热条件碱度的改变可能对电极形貌产生相当大的影响，通过调节预溶液的pH值来调节水热条件的碱度，将在能量有利的状态下产生高密度分级层状Zn_0.2Ni_0.8O@CF（图1c）和具有最好的电化学性能，这可以通过Ostwald Ripening理论来解释。Zn_0.2Ni_0.8O@CF-4具有松散堆积的形态，但纳米片紧密连接，这增加了电解质的渗透性，并通过形成三维网络形成了改善的电子通路。

当 Zn 在一定范围内加入时，Zn 主要掺杂在 NiO 的晶相中。Zn_0.1Ni_0.9O@CF 和 Zn_0.2Ni_0.8O@CF 的 XRD 图谱与 NiO 相似 (JCPDS 78-0423);但当 Zn 掺杂比例增加时(如 Zn_0.4Ni_0.6O@CF)，ZnO 的结晶相 出现(JCPDS 36-1451)，使晶体不稳定，容易分解，导致电极的电化学稳定性降低。此外，Zn 掺杂的比例对改善电化学性能至关重要，需要进一步探究。

Fig. 2 (a)CV curves of NiO@CF,Zn_0.1Ni_0.9O@CF, Zn_0.2Ni_0.8O@CF andZn_0.4Ni_0.6O@CF and(b)specific capacityofvarious scan rates.(c)CV curves ofZn_0.2Ni_0.8O@CF measured at different scan rates and(d)after 100 cycles at 10 mV/s.(e)Normalized contribution ratios of surface-/diffusion-controlled capacities and(f)GCD profiles of Zn_0.2Ni_0.8O@CF.(g)Nyquist plots and(h)simulated internal and charge transfer resistance of NiO@CF andZn_0.2Ni_0.8O@CF.

无论测试的扫速如何，Zn_0.2Ni_0.8O@CF始终表现出四种材料中最高的比电容(图3.4 b)及最好的电化学性能(1 mV s^-1时414.647 mF cm^-2)。Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极（18%惰性的Zn/82%活性的Ni）的比容量甚至略高于NiO@CF电极（100%活性的Ni），表明Zn_0.2Ni_0.8O@CF材料的Zn掺杂具有潜在活性促进机制。如图3.4 e所示，Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极显示出主导性的电容贡献，在60 mV s^-1时达到最大值78.6.%。有人认为，当类似电池的电极材料的尺寸缩小到一定的纳米级水平（通常小于10纳米）时，可以表现出电容行为，这可能解释了Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极较高的赝电容，可能是由于超薄纳米片分级纳米结构对氧化还原反应的动力学具有促进作用。

Fig. 3 (a)Schematic diagram of CDI process.(b)SAC ofZn_0.2Ni_0.8O, NiOand CF electrodesat different current densities(c)The profiles of the conductivity, voltage, and current at various specific current.(d)SAC ofZn_0.2Ni_0.8O atdifferent cut-off voltages.(e)Ragone plots of variouselectrodes.(f)The CE and SEC ofZn_0.2Ni_0.8O.(g)Comparison of SAC and SEC betweenZn_0.2Ni_0.8Oand other state-of-the-art materials.(h)Cycling and regeneration performance ofZn_0.2Ni_0.8Oat 1500 mA m⁻²over 100 cycles.Inset is the real-time conductivity and voltage profiles

在600 mA m^-2的特定电流下，Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的特定吸附容量（SAC）高达128.9 ± 1.9 mg g^-1，而Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极（18%惰性Zn/82%活性Ni）的SAC比NiO电极（100%活性Ni）略高，这也揭示了掺锌的潜在活性促进机制。当电流密度恢复到原始水平时，从图3 b可以看出，Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的SAC保持率为93.06%，优于NiO@CF电极（86.91%），表明在适当的Zn掺杂下，Zn_0.2Ni_0.8O@CF的晶体结构保持相对完整，具有较高的可逆容量。如所有制备的电极的CDI Ragone图（图3e）所示，我们清楚地看到Zn_0.2Ni_0.8O@CF显示出最高的SAR、SAC和更好的脱盐性能。

Fig. 4 (a)Calculation of b-values ofZn_0.2Ni_0.8Obased on CV curves.(b)The relationship between 1/q^∗and v^1/2and between q^∗and v^−1/2.(c)△f/5 responses ofZn_0.2Ni_0.8Ofrom EQCM-D during CV at different scan rates. The simultaneous(d)mass change and current response and(e)change in electrode mass versus charge passed duringZn_0.2Ni_0.8Oelectrode adsorption/desorption processesat 10 mV s^-1between -0.4V ~ 0.8V.Blue region highlights the process of adsorption and yellow highlightsthe process of desorption.

为了进一步了解Na⁺在吸附过程中的质量传输，我们通过EQCM-D检测了电极材料在电化学过程中的质量和电荷容量变化之间的关系。当材料电荷增加时，电极质量均匀增加；而当电流反转时（△Q≈0），△m趋势发生变化，电极质量开始减少，说明材料具有优良的赝电容特性，由于快速转移过程，去/插层过程对电流响应具有较高的敏感性。电极的质量变化紧跟第Ⅱ和第Ⅲ阶段的理论质量变化，表明所有的电荷都用于钠离子插层，没有其他副反应发生。应用Sauerbrey方程对EQCM-D结果进行分析，以量化Zn_0.2Ni_0.8O@CF的质量变化。EQCM-D数据揭示了该材料优异的赝电容特性，离子储存过程的机制（一个钠离子的插层和一个钠离子与一个水分子的共脱插层），以及Zn_0.2Ni_0.8O@CF的钠储存电化学过程中的高度钠离子吸附可逆性。

Fig. 5 (a)Ex-situ XPS spectra/data of Ni 2p_3/2of NiO and Zn_0.2Ni_0.8O electrodes in original states and in completely adsorption/desorption states after thethirddesalination cycle at±1.4Vat1000 mA cm^—2.(b)Side view of relaxed adsorption configurations for corresponding E_adsfor Na⁺onNiOandZn_0.2Ni_0.8Owith (225) surfaces, along with the Bader charge and difference charge density analysis.(c)E_adsand Bader charge for single Na⁺analysis of the electrodes.

为了比较研究Zn_0.2Ni_0.8O@CF和NiO@CF电极的表面化学结构，采用了异位XPS进行分析。据观察，在电化学过程中，Zn的价位保持不变，这再次证明Zn在Zn_0.2Ni_0.8O@CF中是一个氧化还原惰性的物种。仔细比较原始状态和完全吸附/脱附状态的峰值结合能的变化，可以看出Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的变化（1.47/1.57 eV）比NiO@CF电极（0.9/0.71 eV）大得多。此外，Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的3+/2+价位的镍的相对比例变化（Ni³⁺→Ni²⁺：△Ni 8%）高于NiO@CF的（Ni³⁺→Ni²⁺：△Ni 6.2%）。Ni价态变化的比例表明，在电化学过程中，表面存在不同的电活性位点。在吸附/脱附过程中，Ni³⁺/Ni²⁺物种之间较高的转化率表明，具有较大电荷转移能力的Ni活性物种（Ni³⁺/Ni²⁺）有更多的氧化和还原作用，证明了Zn_0.2Ni_0.8O@CF由于掺杂Zn而在表面上具有优越的电活性位点，促进了反应动力学。Zn_0.2Ni_0.8O@CF显示的Na⁺的平均E_ads（-1.96 eV）比NiO的（-1.30 eV）要负得多，证明了Na⁺的热力学吸附能力很强。Bader电荷的分析也证实了这一结果，显示有0.88e从Na⁺转移到Zn_0.2Ni_0.8O@CF的表面，这比转移到NiO@CF电极的数量（0.85e）高。Na⁺的优越吸附热力学和电荷转移能力可以促进电化学反应，从而提高反应活性。DFT的分析进一步说明，Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的活性可以通过Zn掺杂得到充分的促进。

4、总结与展望

在这项研究中，通过简单地调节预混条件的pH值，限制了OH^-的生成速率，从而限制了层状核的形成数量，制备了具有三维开孔的高密度分级结构的Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极，其具有更多的离子可及表面积和高速离子传导网络。Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极具有高脱盐能力（128.9 mg_NaClg^—1）、快倍率能力（1.21 mg_NaClg^—1min^—1）、低能耗（0.164 kWh kg_NaCl^—1）和高循环能力，优于目前大部分CDI 电极的海水淡化性能。 除了表面纳米结构提供的动力学便利外，通过适量的Zn掺杂实现了更优异的电化学性能。 非原位XPS和DFT分析表明，Zn掺杂可以作为活性促进剂，增强表面电活性位点、氧化还原活性Ni物种的真实活性，从而降低Zn_0.2Ni_0.8O@CF电极的钠吸附能。 EQCM-D 提供了明确的证据，证明 Zn_0.2Ni_0.8O@CF具有高速荷质对应关系，充电过程中Na⁺单独插入材料，放电过程中一个 Na⁺离子与一个水分子共脱嵌。 在这项研究中，为电化学有利表面微形态的调控开辟了新的视野，且表明氧化还原惰性锌掺杂对于促进反应位点的实际活性至关重要。

下载链接：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s40820-024-01371-y.pdf