第一作者：雷晶晶
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学
论文DOI：10.1039/d2sc06946f
本文亮点
ü MXene/碳纳米纤维膜作为多功能CDI电极；
ü 该抗菌防污柔性电极具有处理实际循环冷却水的潜力。
ü EDL-赝电容耦合机制提供高脱盐能力和快速脱盐速率。
ü Ti3C2Tx/CNF-14对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性。
背景介绍
循环冷却水广泛应用于钢铁、冶金、电力、石化等工业领域，其中Ca2+、Mg2+、Cl-和微生物滋生等因素造成的结垢、腐蚀、微生物污染成为循环冷却水系统中的三大“顽疾”，给工业生产带来了巨大的经济影响和潜在的安全隐患。对此目前的主流处理工艺是投加水质稳定剂。然而，除去高昂成本之外，残余的化学药剂还会大大降低传热效率，造成更高的能耗。更糟糕的是，水质稳定剂通常含有N、P，易导致水体富营养化，进而引发赤潮和水华。作为《巴黎协定》的缔约方之一，我国“双碳”战略目标的制定对循环冷却水的高效低耗处理提出了更严格的要求。通过对新兴电化学水处理技术电容式去离子（Capacitive deionization, CDI）的核心部件即电极的合理设计与构造，无需添加化学试剂，即可赋予CDI工艺除离子去除之外的其他亟需功能，有望同时“治愈”循环冷却水系统中的三大“顽疾”。
该研究构建了柔性自支撑Ti3C2Tx MXene/碳纳米纤维（CNF）薄膜，作为兼具优异抗菌活性的多功能CDI电极。一维碳纳米纤维桥接二维Ti3C2Tx纳米片形成三维互连导电网络结构，加快电子传输和离子扩散动力学。同时，碳纳米纤维骨架锚定Ti3C2Tx以减轻其自堆积并扩大层间距，从而提供更多的离子存储位点。该电极的设计巧妙体现在：就主导功能而言，CNF与MXene的双电层-赝电容耦合机制赋予Ti3C2Tx/CNF薄膜出色的离子去除性能；此外，由于CNF的良好分散作用协同Ti3C2Tx纳米片理想的亲水性和充分暴露的锋利边缘，Ti3C2Tx/CNF薄膜对大肠杆菌展现出优异的灭活效率。该研究对CDI电极材料的本征抗菌活性给予了前所未有的关注，为选择、设计和应用更丰富的CDI电极提供了新的启发，有助于扩大CDI技术在循环冷却水处理等领域的广泛应用。
图文导读
Ti3C2Tx/CNF的制备过程：
MAX相经酸刻蚀和超声剥离之后形成Ti3C2Tx 纳米片。将Ti3C2Tx悬浮在DMF中进行细胞破碎，加入PAN形成纺丝溶液。经静电纺丝、碳化形成Ti3C2Tx/CNF纳米纤维膜。
图1 Ti3C2Tx/CNF的制备过程与形貌图
Ti3C2Tx/CNF纳米纤维膜具有良好的韧性足以自支撑。随着Ti3C2Tx含量的增加，纳米纤维膜的颜色逐渐变暗，纤维表面变得粗糙，出现Ti3C2Tx纳米片的特征性褶皱。Ti3C2Tx/CNF-14具有最优异的亲水性和机械强度。
图2 不同Ti3C2Tx浓度纳米纤维膜的光学图片、SEM、水接触角以及TGA曲线。
图3 样品的XRD、FT-IR、Raman、以及XPS表征
电化学性能：
略扭曲的类矩形CV曲线表明了Ti3C2Tx/CNF的赝电容响应，更大的CV曲线面积表明了更高的比电容。GCD曲线无平台，表明没有氧化还原过程，更长的充放电时间显示出Ti3C2Tx/CNF更大的充放电容量。
EIS分析：Ti3C2Tx/CNF具有更小的内部电阻RΩ、电荷转移电阻Rct以及Warburg因子。
GCD长循环实验：5000次循环后，充放电容量无明显衰减，库仑效率和容量基本保持不变。Ti3C2Tx/CNF优异的电化学循环性能确保了CDI应用的长期使用寿命。
图4 电化学性能分析
抗菌性能：
以大肠杆菌作为目标菌种，对所有膜样品进行了抗菌活性测定实验。
与膜样品接触4h后，大肠杆菌在添加Ti3C2Tx的NA上的生长菌落数量显著下降，并且表现出剂量依赖性。因此，复合材料中的抗菌活性主要来源于Ti3C2Tx。平行实验菌落计数结果与动力学模拟表明，Ti3C2Tx/CNF-14表现出最快的细菌灭活速率和最优的灭活效率，4h内可达99.89%。Ti3C2Tx纳米片的尖锐边缘和细菌膜表面之间的物理相互作用在Ti3C2Tx/CNF-14的抗菌活性中起着重要作用。
图5 抗菌性能分析
脱盐性能：
系统研究了Ti3C2Tx/CNF-14在NaCl溶液中电容去离子的脱盐性能指标。其在60mA g-1下达到73.42±4.57 mg g-1的脱盐能力，在100mA g-1时达到3.57±0.15 mg g-1 min-1的最大脱盐速率，50次脱盐循环的容量保持率为84.71%。
此外，Ti3C2Tx/CNF-14对循环冷却水中的其他常见阳离子（Ca2+、Mg2+、K+）也具有出色的脱盐能力。一价离子的摩尔脱盐能力不是二价离子的大约两倍，这表明Ti3C2Tx/CNF-14电极的脱盐行为并非全源于EDL机制，还有赝电容的参与。同时测试了Ti3C2Tx/CNF-14对含有CaCl2、MgCl2、KCl和NaCl的混合离子溶液和实际循环冷却水的CDI性能，其对两种溶液的TDS去除能力分别为254mg L-1和262mg L-1，相应的去除效率分别为34.99%和16.56%。优异的TDS去除能力证实了Ti3C2Tx/CNF-14处理具有复杂成分的实际循环冷却水的潜在能力。
图6 CDI脱盐性能分析
DFT计算：
电荷密度差显示在吸附的Na和Cl周围存在大量的电荷耗散，表明Na和Cl原子向Ti3C2Tx和CNF界面发生了显著的电荷转移。三种结构对Na和Cl的吸附能结果表明，Ti3C2Tx/CNF去离子作用的改善可能主要是源于Na吸附的增强。此外，Ti3C2Tx/CNF界面在费米能级（0 eV）附近具有更多的电子态，显示出更高的电子传导率。理论计算结果表明，CNF桥接Ti3C2Tx构成的分级结构在离子扩散和电子迁移方面具有优势，与实验结果一致。
图7 理论计算
文献链接：https://doi.org/10.1039/d2sc06946f
