推文作者：LNN

第一作者：刘宁宁

通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学

论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204041

本文亮点：

1. 采用简单的原位衍生策略，在2D Ti₃C₂ MXene片层表面衍生出1D TiO₂纳米线, 得到具有分级异质结构的1D/2D TiO₂/Ti₃C₂复合材料。通过调控碱的浓度来调控MXene的衍生程度。

2. 1D/2D TiO₂/Ti₃C₂ 表面包覆的1D TiO₂纳米线能够避免MXene片层的堆叠，保护内部的MXene片层避免与溶液中的氧气接触，减缓氧化，同时独特的纳米线结构可以加速离子和电子传输；内部的MXene片层作为导电基地提升TiO₂的导电性，从而提升复合材料的整体性能。

3. 制备的1D/2D TiO₂/Ti₃C₂具有高脱盐容量(75.62 mg g^-1)、快脱盐速率（1.3 mg g^-1 min^-1）、低能耗（0.96 Wh m^-3）以及优异的长循环稳定性。

研究背景：

水资源短缺是世界各国普遍存在的问题，因此海水淡化处理技术得到了高度关注。现有的海水处理技术（如反渗透、膜过滤、电絮凝等）维护费用昂贵、能源消耗高、基础设施复杂。电容去离子技术（Capacitive deionization, CDI）通过施加电场实现离子电化学高效去除和分离，当电极短路或施加反向电压时离子脱离电极，具有能量利用率高、产水率高、设备维护简单等优点。目前，用于CDI水处理技术的电极材料多为碳材料，其容量有限且稳定性差，限制了进一步发展；具有高比电容的赝电容材料有望用于CDI电极。在各种赝电容材料中，MXene由于其高理论容量、亲水性、优异的导电性、大表面积和可调节的表面官能团收到广泛关注，但是其片层的堆叠和循环稳定性差限制了其在CDI中的广泛应用。鉴于此，同济大学马杰教授团队通过简单的一步碱化处理，利用MXene 的部分衍生，在 2D Ti₃C₂ MXene 纳米片表面原位合成 1D TiO₂ 纳米线，形成分层的 1D/2D TiO₂/Ti₃C₂ 异质结构。2D Ti₃C₂ MXene 纳米片表面交联的 1D TiO₂ 纳米线有助于避免层堆叠，同时充当保护层以防止进入水中的溶解氧并阻碍内部 Ti₃C₂ 的氧化。内部 2D Ti₃C₂ MXene 纳米片与1D TiO₂ 纳米线形成 1D/2D 分级异质结构，为 CDI 过程提供丰富的活性吸附位点和短的离子/电子扩散路径。同时，密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Ti₃C₂的功函数小于TiO₂, 这意味着Ti₃C₂倾向于连续地向TiO₂注入电子以维持电荷平衡，表明 TiO₂/Ti₃C₂ 异质结构具有高电化学活性。受益于 TiO₂ 和 Ti₃C₂ 的一维/二维层次结构和协同效应，TiO₂/Ti₃C₂异质结构呈现出良好的混合 CDI 性能，具有优异的脱盐能力（75.62 mg g^-1），快速的盐吸附速率（1.3 mg g^{- 1} min^-1)，以及超过 60 个循环的优异稳定性，优于大多数已发表的基于 MXene 的电极材料。该研究为MXene基电极的设计提供了重要思路，以克服二维 MXene 纳米片在 CDI 中的限制。

图文导读：

首先利用HF刻蚀和超声剥离，制备了少片层Ti₃C₂ MXene纳米片。然后通过在KOH水溶液中剧烈搅拌对Ti₃C₂ MXene纳米片进行热处理而合成了TiO₂/Ti₃C₂。Ti₃C₂表面暴露的Ti首先受到溶解氧的攻击，生成TiO₂纳米颗粒，作为成核位点。钝化的TiO₂纳米颗粒由于KOH的腐蚀作用而部分溶解，并经历了溶解/重结晶过程以形成纳米线。KOH浓度是决定TiO₂纳米线数量和形貌的重要参数。当KOH溶液浓度为10 M时，直径在10-30 nm的TiO₂纳米线能够在MXene层状表面均匀生长，形成交错的网状结构。

图2：材料制备流程与形貌

XRD和XPS表征能同时观察到Ti₃C₂和TiO₂的特征峰，表明MXene成功地实现了部分衍生。且XRD 能观察到TiO₂/Ti₃C₂ 的（002）特征峰发生了明显左移（从7.5°移动到7.05°），归因于TiO₂纳米线在夹层上的生长增加了Ti₃C₂的层间距。BET测试表明，TiO₂/Ti₃C₂的比表面积（50.74 m² g^-1）相较于纯片层MXene（17.56 m² g^-1）具有明显提升，TiO₂/Ti₃C₂的孔隙结构也较片层MXene更为丰富，提供了大量的活性位点和离子/电子传输通道。利用密度泛函理论（DFT）计算讨论了异质结构界面处的扩散行为。我们计算了单独TiO₂，Ti₃C₂和Ti3C₂/TiO₂的态密度（DOS）。费米能级附近的TiO₂能隙约为1.5 eV，证明了TiO₂的半导体特性。Ti₃C₂在费米能级上的价带表明了它的金属特性。与TiO₂和Ti₃C₂相比，TiO₂/Ti₃C₂异质结构中费米能级存在相当多的电子态（图2h），表明TiO₂/Ti₃C₂的导电性显著提高。功函数描述了TiO₂/Ti₃C₂异质结界面上的电子转移。Ti₃C₂和TiO₂的功函数（图2i）分别为4.43和5.56 eV，这意味着Ti₃C₂倾向于连续地向TiO₂注入电子以维持电荷平衡，这将显著提高电化学性能并促进TiO₂/Ti₃C₂异质结构的动力学过程。

图3：电化学性能表征

TiO₂/Ti₃C₂在不同扫描速率下的CV曲线呈现类矩形，没有观察到氧化还原峰（图3a），证明其具有法拉第赝电容行为，且CV长循环测试表明其具有良好的电化学稳定性。与纯Ti₃C₂相比，TiO₂/Ti₃C₂的比电容得到显著提升，且主要为表面控制电容，有助于促进快速和可逆的离子存储，这与其独特的1D/2D纳米线/纳米片分层结构密切相关。TiO₂/Ti₃C₂也表现出较低的电荷转移电阻，这归因于MXene的高导电性和TiO₂/Ti₃C₂中丰富的电子传输通道。

图4：脱盐性能

使用混合CDI（HCDI）系统（图4a）测试TiO₂/Ti₃C₂在特定电流密度下和不同截止电压下的脱盐性能。TiO₂/Ti₃C₂具有优异的脱盐容量75.62 mg g^-1、快脱盐速率1.3 mg g^-1 min^-1、和低能耗（0.96 Wh m^-3）。电极的循环稳定性是判断其CDI性能的重要指标。在25 mA g^-1的电流密度下，TiO₂/Ti₃C₂电极的SAC在60次循环后仍保持率为94%（图4e），即使在200次循环后，TiO₂/Ti₃C₂电极仍具有良好的71%的容量保持率，表明脱盐循环性更好。本文分析了低电流密度（15 mA g^-1）下的循环稳定性，因为在较低的电流密度下脱盐时间较长。TiO₂/Ti₃C₂电极在15 mA g^-1下循环40次后表现出87%的良好容量保持率。通过在Ti₃C₂片表面包裹TiO₂纳米线层，延缓了内部Ti₃C₂的氧化，从而提高了TiO₂/Ti₃C₂复合材料的脱盐长循环稳定性。此外，TiO₂/Ti₃C₂在超高NaCl浓度（500 mM）也具有超高吸附容量（173.52 mg g^-1），表明其在海水淡化方面具有广阔的潜力。

本研究通过原位部分衍生Ti₃C₂ MXene，成功制备了1D/2D TiO₂/Ti₃C₂分级异质结构。导电的2D Ti₃C₂纳米片桥接了1D TiO₂纳米线，这种独特的形态不仅扩大了材料的比表面积，提供了丰富的活性位点，而且保证复合材料优异的电化学性能。所制备的TiO₂/Ti₃C₂复合材料表现出优异的HCDI性能， 最大SAC为75.62 mg g⁻¹， 最大SAR为1.3 mg g⁻¹ min⁻¹， 循环稳定性良好（60个周期后无明显的下降趋势），脱盐性能明显优于大多数已发表的MXene基材料，揭示了TiO₂/Ti₃C₂异质结构在CDI领域的应用前景。