第一作者：雷晶晶

通讯作者：马杰

通讯作者联系方式：jma@tongji.edu.cn

通讯单位：同济大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.135381

                                             

 

本文亮点

• 应用CoFe-LDH/MXene复合膜作为CDI中的Cl^-存储电极；

• MXene改善了CoFe-LDH片层的电子传输性能；

• CoFe-LDH/MXene膜具有良好的韧性足以自支撑；

• 复合膜的脱盐能力可达149.25±6.17 mg g^-1。

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本研究重点关注于电容去离子（CDI）在海水淡化应用中研究较少的阳极材料上，将钴铁层状双氢氧化物（CoFe-LDH）通过简单的真空过滤，巧妙地与过渡金属碳化物/氮化物（MXene Ti₃C₂T_x）复合，形成CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x柔性电极，并将其用于HCDI系统中储存Cl^-的阳极材料。CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x 复合膜具有分级微-介孔结构以及较大的电化学容量和脱盐能力，在50 mA g^-1时，脱盐容量可达149.25±6.17 mg g^-1。这项工作为用于CDI的Cl^-存储电极提供了潜在的启发。

背景介绍

随着工业制造中对淡水的爆炸性需求，工业废水处理是一个热点话题。循环冷却水是工业废水的重要组成部分，其中的氯离子（Cl^-）是一种典型的难挥发物质，容易引发腐蚀，还会削弱缓蚀阻垢剂的效果。目前开发的除氯技术主要有沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、和反渗透法等，但是它们存在膜污染、操作复杂、运行成本高等诸多缺点。

 

CDI作为一种新兴的分离工艺，具有无二次污染、易再生、循环寿命长、能耗低等优点，在Cl^-去除上具有很大的应用潜力。传统CDI的碳电极材料采用双电层机制存储离子，容量较低，并且对阴阳离子无差异吸附。此外，碳材料的同离子排斥效应和产生的副反应导致较低的电荷效率。基于近年来储能领域的快速发展，法拉第电极材料进入了研究人员的视野，其具有更高的吸附容量。但是目前针对阴极材料的研究较多，而高性能的Cl^-存储电极材料亟待探索。

 

LDH由带正电的(M²⁺, M³⁺)(OH)₆八面体主层，以及层间水分子和带负电的阴离子堆叠而成，其加工简单，成本低，具有较高的理论比电容，在超级电容器、可充电电池和电催化等能量转换和电化学储能方面的应用已经有很多研究。更重要的是，由于LDH片层带正电，阴离子可以在层间储存，所以具有很大的阴离子储存潜力。然而，LDH的导电性相对不足，不利于电子传输。新兴二维材料MXene具有优异的导电性、韧性，并且在CDI中也表现不俗。

 

目前将LDH应用于CDI的研究均采用的是传统涂膜的方法，这意味着它们都添加了不具备脱盐能力的粘结剂和导电添加剂。本研究通过简单的真空过滤，创新性地将相对较小的LDH插入更薄、更大、导电性优异的MXene片层之间，解决LDH导电性问题的同时还赋予了材料以自支撑的能力。系统研究了它们的脱盐性能，结果表明了CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x作为阴离子去除电极具有提高HCDI系统脱盐性能的潜力。

 

图文导读

图1 CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x的制备过程与形貌图

 

CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x的制备过程：通过LiF和HCl刻蚀MAX相（Ti₃AlC₂），然后超声剥离得到Ti₃C₂T_x片层，同时通过化学共沉淀法制备出CoFe-LDH。通过真空过滤，二者层层静电自组装，形成CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜。

 

CoFe-LDH呈现粒径约为30~40 nm的层状结构，在复合膜中以分散良好的状态插入到更薄、更大的Ti₃C₂T_x片层之间。复合薄膜仍然呈现出二维材料的特性，其横截面呈现出层层堆叠的状态。均匀堆积的状态赋予了CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x良好的韧性，足以弯曲。元素映射显示Co、Fe、Ti和C均匀分布在复合膜的表面。

 

图2 XRD、比表面积和接触角分析

 

XRD图谱证明了CoFe-LDH和Ti₃C₂T_x的成功制备与耦合。

 

比表面积分析结果表明了CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜具有最大的比表面积和丰富的微-中孔道结构。在CDI电极材料的应用中，微孔结构可以为离子提供多个吸附位点，从而提高脱盐能力，而中孔可以建立加速离子扩散的途径，促进离子传输，从而提高脱盐速率。

 

CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜的水接触角最小，意味着最好的表面润湿性。优异的亲水性有利于离子在水溶液中的迁移和渗透，从而对CDI性能产生积极影响。

 

图3 电化学性能分析

CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜在不同扫描速率下CV曲线的形状以及相似性表明了其可能的赝电容储能机理和良好的电容可逆性。通过CV曲线对比可以看出，CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜具有最高的电流响应，表明了其最高的电化学容量。

 

略微扭曲的三角形GCD曲线表明了CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜的赝电容行为。不同电流密度下的充放电曲线表明了CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x具有出色的库仑效率，同时，更长的充放电时间对应其最大的比容量，再次证明了复合膜更大的储能容量。

 

此外，GCD长循环测试结果表明，在200次循环内，复合膜的GCD曲线基本没有变化，库仑效率和容量保持率均保持在较高水平，证明了其优异的电化学稳定性。

 

EIS 曲线拟合结果表明CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜具有最低的内阻，说明在脱盐过程中内阻占电荷消耗的百分比最小，即最高的电荷效率。

 

图3 CDI脱盐性能分析

脱盐测试以序批式的模式在HCDI系统中进行。

CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜的脱盐容量随着初始NaCl浓度的增加而逐渐增加，在浓度大于20mM后，增势渐缓。

在50 mA g^-1的电流密度下，CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜的脱盐容量高达149.25±6.17 mg g^-1。随着电流密度的增加，脱盐容量呈下降趋势。在100 mA g^-1时，脱盐速率可达3.86 mg g-1 min^-1。

截止电压对脱盐速率基本没有影响，而对脱盐容量影响显着。随着电压范围从-0.6~0.6 V扩大到-1.2~1.2 V，复合膜的脱盐容量从20.89 ± 2.61 mg g^-1提高到129.09 ± 3.62 mg g^-1。

电流密度对电荷效率和能耗几乎没有影响。然而，随着截止电压的增加，能耗显着增加，而电荷效率仍保持在较高水平。因此，更高的截止电压下脱盐容量的增加是以更高的能耗为代价的。本系统在50mA g^-1和1.2V下的能耗为 0.32 ± 0.03 kWh kg^-1-NaCl，处于相关研究的领先水平。

比较了不同阳极的脱盐能力，CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x电极具有最高的脱盐容量。CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜电极在充放电过程中的吸脱附容量基本一致，30次循环后脱盐容量保持率为81.7%，体现了其优异的循环再生性能。

通过CDI Ragone图将本研究与其他系统进行了比较。本研究结果位于 CDI Ragone 图的右上角，即具有更高的脱盐容量和更快的速率。

总结与展望

本研究制备了一种新型CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜电极，具有良好的机械性能，足以自支撑，无需粘结剂和导电剂。与纯CoFe-LDH和Ti₃C₂T_x相比，复合膜具有丰富的分级微-介孔结构和更大的电化学容量。以CoFe-LDH/Ti₃C₂T_x复合膜电极为Cl^-存储电极的HCDI体系在50 mA g^-1的电流密度下脱盐容量为149.25±6.17 mg g^-1，在100 mA g^-1时脱盐速率可达3.86 mg g^-1 min^-1，优于活性炭和CoFe-LDH电极。综上，将法拉第Cl^-存储电极与活性炭电极相结合构建出的HCDI 脱盐系统可以实现卓越的脱盐性能。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135381