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该论文选用四环素（TC）作为典型抗生素，研究其与多种微塑料（聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯 (PS)）之间的吸附行为和机理，探究了微塑料粒径、离子强度、重金属种类等典型环境因素对水体中典型抗生素四环素吸附行为和过程的影响，为研究水体中难降解有毒污染物抗生素和新型污染物微塑料的复合污染生态危害及微塑料的控制提供了理论基础和相关基础数据。
摘要
近海水产养殖水域中微塑料的积累已逐渐威胁到海洋生物的生存，而微塑料和其他污染物的联合污染正引起广泛关注。 本文以四环素（TC）为典型抗生素，研究了其在不同微塑料表面的吸附行为，以探究它们在水溶液中的联合污染。 等温吸附实验的结果表明，聚乙烯（PE），聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）这三种微塑料中，聚乙烯（PE）对四环素的吸附能力最强，表明塑料的极性对吸附结果影响很大。随着 PE 粒径的增加，TC 的最大吸附量和吸附系数呈明显下降趋势。Pb2+，Cr(III)，Cd2+和 Zn2+的存在可以显著促进TC对PE的吸附，而Cu2+会抑制TC对PE的吸附。氯离子的存在并没有影响吸附过程，表明TC和微塑料之间的吸附机理主要以离子交换为主。上述结果表明，微塑料的表面性质和水溶液的化学性质在TC的吸附中起重要作用。上述工作为研究海洋微塑料的界面行为、迁移和转变提供了重要的科学指导和理论依据。
1、研究背景：
目前，全球各大湖泊和海洋中都已经探测到塑料微粒的存在，其生态风险正在进一步研究。近海水产养殖业不仅将产生塑料微粒，但也释放了大量的抗生素，严重影响生态平衡，破坏海洋生态环境。大部分抗生素降解缓慢，一旦与其他污染物相结合，他们的生物蓄积性和综合毒性会对浮游植物和动物在海洋食物链构成巨大威胁。海洋中检测到常见微塑料的类型有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）和聚苯乙烯（PS）等，它们都是热塑性聚合物。与热固性塑料不同，热塑性塑料结构是直链或支链的。当它们的尺寸变小，其比表面积增大，疏水性变强，容易和其它有机污染物发生吸附行为。另外，前期研究表明，铜，铅，锌和其它重金属积累在环境中一定浓度时，将导致抗性基因的产生，因而对其迁移转化上产生影响，而且海水对吸附过程的影响也有待进一步研究。
2、图文导读：
如图1（a-c），低倍扫描电镜发现PVC表面有不规则的球形突起，而片状PS边缘不规则，PE颗粒是独立的块状。进一步观察发现，PVC表面上呈现许多非常小的褶皱，并有许多缺口和褶皱；PS表面非常平坦，褶皱稀少；PE颗粒的表面上极不均匀，具有大量的皱纹和层状结构，可提供相当数量的吸附位点。图1（d、e）表明，TC在三个塑料微粒的吸附过程拟合效果较好的是线性模型，即随着TC溶液的浓度的增加，吸附量持续增长。三种微塑料的显著区别主要在于其极性不同，因此推测极性差异是发生吸附量差异的主要原因。
如图2所示，在前24 h时，TC在PE微塑料上的吸附量随时间增长而呈正相关关系。此时斜率比在之后的斜率大，表明之后吸附率逐渐下降。80小时后，吸附量几乎不再增加，即吸附逐渐达到平衡。之后对该动力学的结果进行了多种模型的拟合，结果表明该吸附过程比较符合二级动力学模型。而且如在图2e中Boyd模型拟合结果所示，曲线不通过原点，这表明颗粒内扩散和外扩散在整个吸附过程中发挥重要作用。
图3研究了微塑料的粒径对吸附过程的影响。随着PE的粒径增加，吸附容量逐渐降低，而且线性模型的拟合度稍好于Freundlich模型的，这表明TC吸附到PE颗粒上是均匀的单层吸附。吸附系数（Kd）反映TC的具有不同粒度的吸附亲合性至PE。如图3c中其随着粒径的变大发生先降低后增加的变化可能与微塑料的比表面积，孔结构和氢键结合能力有关系。也就是说，颗粒越小，比表面积越大，平衡吸附容量随着粒径增加而减小。
如图4a所示，Cu2+的存在削弱TC的PE上的吸附，其可能与由PE和TC形成的颗粒的表面电势排斥。Pb2+，Cr(III)，Cd2+和 Zn2+的存在可以显著促进TC对PE的吸附，主要是因为TC和PE之间的金属架桥效应。尽管吸附过程的静电相互作用的在中性环境的影响是有限的，但是还存在阳离子交换相互作用。吸附前后的傅里叶变换红外光谱表明所述C=C双键的峰消失，并且对应于羰基的峰（1630 cm-1）出现，这表明吸附复合物出现了羰基，这也从侧面佐证了其疏水性的增强。
4、总结与展望：
文章研究了四环素与不同类型和不同尺寸微塑料的表/界面行为，表明天然水环境二者存在相互吸附行为。不同种类的微塑料上平衡吸附量的差异主要是由于塑料的极性的不同。动力学拟合的结果表明，颗粒间扩散是吸附行为的最大的驱动力。由于在颗粒尺寸和比表面积，四环素在PE颗粒上的吸附量随粒径变小而增大，在水环境中的其它离子（如重金属离子，氯离子等）对吸附过程也有一定影响。然而，文章所研究的都是“新鲜”微塑料，而自然环境中的塑料颗粒大都发生了风化，该过程对于四环素的吸附行为是否有影响有待进一步探讨，而且二者的结合所产生的生态风险和是否具有联合毒性作用也需要进一步研究。
本项目得到固废资源化重点专项“存余垃圾无害化处置与二次污染防治技术及装备”项目（2018YFC1901401）的资助
5、文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.137729
