研究背景
受限水因其独特的氢键结构和不同寻常的小分子输运、相转换、粘度等特性，引发了研究者的广泛关注。然而，大部分研究集中于采用分子动力学等理论分析手段研究其特异性质，关于受限水的调控和应用仍鲜有涉及。而作为水处理中的重要手段的吸附，其本质是污染物自体相水到吸附剂的活性位点的传质过程，吸附剂上的微孔、介孔中的水由于孔道的受限作用极有可能对吸附过程造成重要影响。
本文亮点
1、成功构建并调控石墨烯水凝胶的受限空间和受限水。
2、受限水分子增加的氢键强度促进污染物在石墨烯水凝胶上的吸附。
3、填充受限水可以有效提高多孔吸附剂的吸附能力。
内容简介
同济大学环境科学与工程学院马杰教授课题组打破了水作为溶剂的的传统思路，在利用微孔/介孔受限水作为水处理的超级吸附剂的机理和潜在应用方面取得了重大进展。
本研究通过调控石墨烯水凝胶（GH）自组装过程成功调控受限空间，其平均孔径由10.04nm降至3.52nm，GH中的微孔比表面积和含氧量显著增加，论文利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）和拉曼光谱对GH中的受限水中进行了定性和定量分析，随受限空间的变化，GH的接触角减小而受限水的含量显著增加，相应地，GH对环丙沙星的吸附容量从243.04增加到442.91 mg / g。论文利用受限水这一性质将其填充至四种典型的市售多孔吸附剂，显著的提升了吸附剂对抗生素的吸附能力。该研究对于受限水优异特性的应用和高性能吸附剂的开发具有重要意义。
图文导读
1. GH受限空间的表征
采用调节GO分散系的pH，有效调控GH的受限空间。随pH的增大，GH的层间距依次递增，微孔逐渐增多，平均孔径由10.04 nm下降至3.52 nm，说明GH片层堆叠更为致密；GH的化学组成非常简单，由C、O两元素组成，随pH的增大，C/O比逐渐减小，含氧量由11.74 at. % 增至 28.55 at.%，C1s 谱图表明其含氧量的增加主要由GH上C-O、C=O、COOH三种含氧官能团的增加导致。
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| 图1. GH的（a）光学图片；（b） TEM图；（c）SEM图；（d, e）石墨、氧化石墨、不同分散系pH下的GH的拉曼谱图；（f）不同分散系pH下的GH的ID/IG变化趋势；（g, h）石墨、氧化石墨、不同分散系pH下的GH的XRD谱图；（i）不同分散系pH下的GH的层间距变化趋势。 |
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| 图2. 不同分散系pH下的GH的（a）N2吸附-脱附曲线；（b） 孔径分布；（c）平均孔径变化趋势；（d）总孔容、微孔孔容、介孔孔容、大孔孔容变化趋势；（e）（d）总比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、大孔比表面积变化趋势。 |
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| 图3.氧化石墨和不同分散系pH下的GH的（a）XPS谱图；（b）C、O含量的变化；（c-g）C1s谱图 |
2. GH受限水的定性定量分析
随受限空间孔径的减小和含氧量的增加，GH和GA的质量、含水率、均呈现先增加后减小的趋势，在pH=5.5时达到最大，GH和GA表面的亲水性逐渐增强。ATR-IR中体相水和GH的羟基峰的偏移表明GH中受限水的存在，Raman谱图进一步说明GH中受限水的含量随pH的增加而逐渐增加，对GH的羟基峰分峰的结果表明， GH受限水中具有不完整氢键结构的水分子含量逐渐增加，以上分析说明GH中受限水被成功调控。
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| 图4. （a）石墨烯气凝胶（GA）的光学图片；（b）不同分散系pH的GH和GA的质量；（c）不同分散系pH的GH的含水率；（d-h）不同分散系pH的接触角；（i）分散系pH为1.5的GA的接触角。 |
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| 图5. （a）GA、GH和体相水的ATR-IR谱图；（b）不同分散系pH的GH的拉曼谱图；（c-g）不同分散系pH的GH的羟基伸缩峰的子峰；（h）不同分散系pH的GH的（w1+w2）和（w3+w4）的百分含量；（i）不同分散系pH的GH中体相水和受限水的含量。 |
3. 不同受限水含量的GH的吸附性能
随着受限水含量的增加，GH对环丙沙星的吸附容量显著增加（由243.04 mg/g 提升至 442.91 mg/g），且受限水增强了GH吸附对酸碱性环境的耐受性，但是其对于离子强度的耐受性减弱。
相关性分析的结果表明，受限水的含量与微孔比表面积和含氧量呈显著正相关，表明微孔的受限作用和界面的亲疏水性对于受限水含量的影响；GH的吸附容量与受限水的含量呈显著正相关，受限水由于其不完整的四面体氢键结构具有较强的化学势能，作为“活性位点”与环丙沙星分析结合从而增强了GH的吸附能力。
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| 图6. 不同受限水含量的GH对环丙沙星的（a）吸附等温线；（b）Langmuir的最大吸附容量；不同c(NaCl)下的GH对环丙沙星的（c）吸附容量；（d）不吸附容量变化率；不同pH下的GH对环丙沙星的（e）吸附容量；（f）不吸附容量变化率。 |
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| 图7. GH中受限水含量与（a）比表面积；（b）大孔比表面积；（c）介孔比表面积；（d）微孔比表面积；（e）含氧量；（f）对环丙沙星吸附容量 的线性拟合结果。 |
文章链接：https://doi.org/ 10.1007/s40820-019-0336-3
